本发明专利技术涉及一种苯选择性加氢生成环已烯的催化剂及其制备方法，主要解决了苯选择性加氢合成环己烯工艺中苯转化率低、环己烯选择性差和催化剂失活快的问题。本发明专利技术通过采用以经过特殊制备工艺处理的过渡金属氧化物单独一种或两种混合物为分散载体，以贵金属为活性组分、过渡金属氧化物为助剂组成的催化剂，较好地解决了以上问题。本发明专利技术的催化剂在苯选择性加氢合成环己烯反应中使用条件为：温度100~300℃；氢压力2.0MPa~6.0MPa；苯/蒸馏水介质=0.1~3.0（wt/wt）；硫酸盐添加剂/催化剂=5.0~15.0；苯选择性加氢催化反应具有良好的环己烯收率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂及其制备方法，可以应用于苯选择性加氢制备环己烯的工业生产中，具有高活性和环己烯的高选择性，能有效避免苯的深度加氢以及其它副反应，并且反应稳定性良好。
技术介绍
环己烯是一种重要的有机合成中间体，具有活泼的双键，作为有机化工原料，可广泛的应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯以及其他精细化学品的生产，尤其环己烯的深加工产物环己酮和己二酸是合成聚酰胺纤维中大量使用的中间体。20世纪80年代以来，国外提出由苯选择性加氢生产环己烯，并成功地实现了工业化。90年代以后，苯选择性加氢制环己烯催化剂的重要性才引起我国大的科研单位、重点高校和石化公司的重视，但研究进展缓慢。开发具有自主知识产权的新型催化体系，缩短我国和发达国家的距离，具有十分重要的意义。1972年杜邦公司用RuCl3为催化剂在高压反应釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32%(DE2221139)。US5589600公开了一种使用共沉淀法制备的Ru-Ni双金属催化剂。最高收率40%。日本旭化成公司使用沉淀法制备的Ru-Zn催化剂(US4734536)，环己烯最高收率可达50%，并成功地实现了工业化，其工业指标为环己烯收率30%，选择性80%。但是由于非负载型催化剂制备方式比较繁琐，贵金属Ru的利用率低，导致催化剂的价格昂贵，并且对硫化物比较敏感，严重影响了催化剂的寿命。同时作为非负载的纳米级颗粒催化剂，存在反应产物和催化剂分离的问题以及严重的催化剂损失问题，所以针对该课题的负载型催化剂研究成为新的热点。国内方面CN13373786A公开了一种苯选择性加氢制环己烯催化剂及其制造方法，该催化剂由活性组分、助剂、添加剂和分散剂四种组分组成。所述活性组分为Ru、Th、Pa中的一种，助剂为W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一种，添加剂为Na、B、K、Li中的一种，分散剂为氧化锆。所述催化剂的制备方法是将活性组分和助剂前体吸附在分散剂上，再用化学还原剂还原，其使用的还原剂为NaBH4,然后将所得固体洗涤、干燥制得催化剂。CN1446625A公开了一种苯选择性加氢非晶态钌硼催化剂,该催化剂为负载非晶态Ru-B或RuB-M合金的催化剂，所述M为Fe、Co、Ni、Zn或Cr中的一种或几种，载体为氧化锆、氧化硅或氧化铝。该催化剂可提高苯选择性加氢的活性。以上的几种制备催化剂的方式使用了不同的配方组成，获得了较高的环己烯收率。但是，由于苯制环己烯的反应过程主要是传质控制，传质效率直接决定最终收率。因此载体的物化性质对活性组分的分散效果和原料以及产物的传质效果都有重要的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的具有高活性、高选择性和良好稳定性的苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法。该催化剂相比以往催化剂具有更大的比表面积、平均孔径以及孔隙率，因此可以保证苯选择性加氢具有更高的传质效率，能够在同等的活性组分负载量下，达到更好的反应效果。本专利技术提出的一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂，由活性组分、助剂和分散载体组成，活性组分占l 10wt%，助剂占O. 0Γ2 %,其余为分散载体，其总重量满足100% ；其中分散载体为Zr02、Si02或1102中一种以上，活性组分为Ru、Pt或Pa中任一种，助剂为Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一种。本专利技术提出的一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂的制备方法，具体步骤如下 (1)常温下，分散载体的前驱体盐和氨水按照1:广20的摩尔比混合后反应产生沉淀，得到沉淀氧化物载体，将沉淀过滤，陈化12h后得到凝胶；将凝胶溶解于水中加入过氧化 氢，调节溶液PH值为9. (Γ12. 0，在7(T99°C温度下，老化回流50h后，将沉淀过滤干燥、并于30(T600°C下焙烧2 5h，得到分散载体；氧化物载体与过氧化氢摩尔比为1:0. Γ5 ； (2)将活性组分前驱体盐以及助剂前驱体盐按比例配制成溶液，浸溃于步骤(I)得到的分散载体上，加入氨水调节溶液PH值为1(Γ12，陈化Ih后干燥，在400°C下焙烧，在氢气流中18(T30(TC还原3h，即得到所需催化剂。本专利技术中，所述分散载体的前驱体盐为正硅酸乙酯、ZrO2或TiO2盐酸盐。本专利技术中，活性组分前驱体盐为Ru、Pt或Pd硝酸盐。本专利技术中，助剂前驱体盐为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn硝酸盐。本专利技术的催化剂在苯选择性加氢合成环己烯反应中使用条件为温度10(T30(TC ；氢压力2. OMPa 6. OMPa ;苯/蒸懼水介质=0.1 3. O (wt/wt);硫酸盐添加剂/催化剂=5. (Γ15. O ;苯选择性加氢催化反应具有良好的环己烯收率。与现已报道的催化剂相比，本专利技术的优点是 I、本专利技术制备的催化剂，活性选择性等综合性能指标达到了工业应用标准。2、相比与以往的以ZrO2为分散载体的催化剂，本专利技术制备的催化剂具有更加适合苯选择性加氢反应的孔道结构。3、沉淀剂使用廉价的氨水，不用价格昂贵的NaOH，催化剂制备成本低。4、该方法不需使用价格昂贵的NaBH4作为还原剂，进一步降低了催化剂的综合成本。具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例I 将市售的21<)2在300°C下焙烧2h后备用。将一定量的RuCl3 ·χΗ20溶于蒸馏水(以金属质量占分散载体质量的8%)，等体积真空浸溃后，置于85°C流动空气中干燥24h，并于5ml/min氢气流中在250°C还原3h。得到催化剂A。实施例2 ZrOCl2 · 8H20与NH3 · H2O按照1:3的摩尔比制成沉淀，制成凝胶后，按Zr (OH) 4与双氧水比例为1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，过滤干燥，并在520°C下焙烧Ih得到。将一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸馏水(以金属质量占分散载体质量的8%)，等体积真空浸溃后，置于85°C流动空气中干燥24h，并于5ml/min氢气流中在250°C还原3h。得到催化剂B。实施例3 ZrOCl2 · 8H20与NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝胶后，按Zr (OH) 4与双氧水比例为1:0. 2加入，后在96°C、pH=ll. 5下老化回流50h后，过滤干燥，并在520°C下焙烧Ih得到。将一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸馏水(以金属质量占分散载体质量的8%)，同时按照摩尔比Ru:Fe=1:O. 2加入FeCl3后，等体积真空浸溃后，置于85°C流动空气中干燥24h，并于5ml/min氢气流中在250°C还原3h。得到催化剂C。实施例4 ZrOCl2 · 8H20与NH3 · H2O按照1:3制成沉淀，制成凝胶后，按Zr(OH)4与双氧水比例为1:0. 2加入，后在96°C、pH=11.5下老化回流50h后，过滤干燥，并在520°C下焙烧Ih得至IJ。将一定量的RuCl3 · XH2O溶于蒸馏水(以金属质量占分散载体质量的8%)，同时按照摩尔比Ru:Ni=l :0. 2加入Ni (NO3)2后，等体积真空浸溃后，置于85°C流动空气中干燥24h，并于5ml/min氢气流中在250°C还原3h。得到催化剂D。实施例5 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂，其特征在于由活性组分、助剂和分散载体组成，活性组分占1~10wt%，助剂占0.01~2wt%，其余为分散载体，其总重量满足100%；其中：分散载体为ZrO2、SiO2或TiO2中一种以上，活性组分为Ru、Pt或Pd中任一种，助剂为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Zn中任一种。
【技术特征摘要】
1.一种苯选择性加氢生成环己烯的催化剂，其特征在于由活性组分、助剂和分散载体组成，活性组分占l 10wt%，助剂占O. Ol 2wt%，其余为分散载体，其总重量满足100% ;其中分散载体为Zr02、SiO2或TiO2中一种以上，活性组分为Ru、Pt或Pd中任一种，助剂为Fe、Co、Ni、Cu、Mn 或 Zn 中任一种。2.一种如权利要求I所述的苯选择性加氢生成环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)常温下，分散载体的前驱体盐和氨水按照1:广20的摩尔比混合后反应产生沉淀，得到沉淀氧化物载体，将沉淀过滤，陈化12h后得到凝胶；将凝胶溶解于水中加入过氧化氢，调节溶液PH值为9. (Γ12. 0，在7(T99°C温度下，老化回流50h后，将沉淀过滤干燥、并于30(T600°C...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，张佳雷，秦孟姣，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：
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