茂金属聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括：mLLDPE?100％，复配交联助剂0.07％～0.2％和EVA接枝物10％～30％，所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物，该组合物无须任何掺混就能够吹制出撕裂强度高和耐候性优良的宽幅棚膜。该棚膜表面“鱼眼”少、可以抵御7～8级沙尘爆且连续扣棚900天以上不发生自然破损。本发明专利技术进一步提出该树脂组合物的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属性线性低密度聚乙烯(mLLDPE)为基础树脂，通过有机过氧化物和第二组分EVA-g-St接枝物改性，制备出耐候性好、撕裂强度高的宽幅棚膜树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料工业中占有举 足轻重的地位。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜撕裂强度低且耐候性不好，无法抵御我国西北地区7至8级沙尘暴天气，这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的工业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单一活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体强度低，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出口模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独吹制性能优异的宽幅大棚膜。其次，当受到阳光、温度、风力等因素的影响下，mLLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。这样就极大地限制了 mLLDPE在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚乙烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金属聚乙烯的加工性能。如CN101323674A将90%聚乙烯与9%甘油单油酸酯和1% 2. 5-甲基-2. 5双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90wt%高压聚乙烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为O. 02 O. 045mm棚膜。文献“茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷I期，45-50页)介绍了 mLLDPE与LDPE共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低等加工问题，吹塑出厚度O. 06mm O. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合工艺改进茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加O. I 3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚乙烯树脂的加工性能。如CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入O. 05 O. 35wt%二叔丁基过氧化氢和O. 005 O. 041wt %的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。上述专利和文献只在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能。然而在提高mLLDPE棚膜专用树脂抗撕裂性和耐候性方面存在着一定问题，主要是掺混树脂牌号多、基础树脂力学性能低，助剂种类多、制备工艺流程长、生产成本高、助剂利用的高效性和持久性差。这样一来容易造成mLLDPE棚膜的质量参差不齐，使用寿命短、抗撕裂强度低等问题。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种茂金属聚乙烯棚膜树脂组合物及其制备方法。该组合物无须任何掺混就能够吹制出撕裂强度高和耐候性优良的宽幅棚膜(幅宽> 8，厚度> 60 μ m)。该棚膜表面“鱼眼”少、可以抵御7 8级沙尘爆且连续扣棚900天以上不发生自然破损。本专利技术进一步提出组合物的制备方法。一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(I) mLLDPE100%(2)复配交联助剂O. 07 % O. 2%(3) EVA 接枝物(EVA-g-St) 10 % 30 %组合物中所述的复配交联助剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BTOH)和过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，BPDH与BPO的混合质量比为25 I 5 I。所述的EVA-g-St是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧(BPDH)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体选自聚合级苯乙烯(St)，苯乙烯纯度>99.0%。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚合成的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量为I % 30%;熔体流动速率(MFR)为0. I 20g/10min ;密度0. 910 O. 960g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg负荷下的测定值。所述的EVA-g-St的制备方法为将10 20份的苯乙烯(St)与100份的EVA高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150 190°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为3% 7%的EVA-g-St接枝物。组合物中所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-I、己烯-I共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15父104，分子量分布丽0:< 2. 2，密度0. 865 O.941g/cm3,熔体流动速率0. 5 10g/10min。组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为BPDH与BPO进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为O. 07 O. 2%，两种交联助剂的最佳混合质量比为BTOH/BPO = 20 I 8 I。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；BPO 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过O. 03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“鱼眼”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本专利技术树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行 ，但以双螺杆挤出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种茂金属聚乙烯农膜树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括：(1)mLLDPE??????????????????????100％(2)复配交联助剂????????????????0.07％～0.2％(3)EVA接枝物???????????????????10％～30％所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，杨世元，郭义，梁天珍，伍剑，刘敏，邵月君，许慧芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：