meso-四[4-(3,4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种新型卟啉化合物的合成方法，为meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，采用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶剂法合成。同时公开了4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成工艺，操作简便，后处理容易，产率很高，适合工业生产。

【技术实现步骤摘要】
meso-四[4-(3,4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉的合成方法
本专利技术涉及一种新的卟啉化合物即meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉的合成方法，同时还公开了4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成方法。
技术介绍
卟啉化合物是一种特殊的大环化合物，与生命现象联系密切，广泛存在于动植物中，具有特殊的生理活性，如：血红素、叶绿素，细胞色素P-450等。由于其独特的结构和特有的性能，在电化学、光化学、分析化学和仿生催化等领域具有十分广泛的用途，对它们的研究越来越受到重视。含烷氧基团的卟啉化合物在分析化学上具有十分重要的用途，已广泛应用于测Pb，Hg等痕量金属离子，本专利技术所涉及的含苄氧基的卟啉化合物是一种新的卟啉，国外文献只有Lindesy法分步合成类似卟啉，需很长时间，本专利技术用混合溶剂法代替常用的丙酸单一溶剂法合成，有效的降低了副产物的生成，缩短反应时间，使提纯更简便，产率也有所提高。本专利技术所合成的4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛是一种新的化合物，由3，4-二甲氧基苯甲醛经还原、氯化和Williamson成醚三步合成，每步纯度和产率都很高，操作简便，适合工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成含苄氧基的卟啉化合物的混合溶剂法，具体为meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，该方法能有效降低副产物的生成，缩短反应时间，提高卟啉的产率。同时还提供了4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛的合成方法，具体包括醛的还原，醇的氯化，Williamson法醚的合成，每步都操作简便，纯度和产率很高，更能推广到其它含苄氧基芳香醛的合成。为了实现上述目的，本专利技术提供的技术方案为：先合成4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛，再用混合溶剂法合成meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉。具体合成路线如下：合成方案包括以下步骤：(1)藜芦醛1eq溶于甲醇中，冰水浴冷却至0℃，加入硼氢化钠1.95eq，控制温度在0-5℃，加完后继续反应30min，滴加水终止反应。反应混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，旋干即得藜芦醇(1)。(2)藜芦醇1eq溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，滴加氯化亚砜2eq后滴加吡啶1eq，反应结束后，加入水终止反应，二氯甲烷萃取若干次，旋干即得3，4-二甲氧基苄氯(2)。(3)对羟基苯甲醛1eq和K2CO3先溶于DMF形成悬浮液，搅拌15min，然后滴加3，4-二甲氧基苄氯1.3eq溶于DMF的溶液，室温下反应6-8h，结束后直接倒入冰水混合物中，抽滤烘干即得4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛(3)。(4)取丙酸、硝基苯和冰醋酸加入三口烧瓶，搅拌加热至回流，10min内滴加4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛1eq溶于丙酸的溶液，然后在10min内滴加1eq吡咯溶于冰醋酸的溶液，加热回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷却后直接减压蒸去近半溶剂，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏过夜，抽滤得绿色固体，甲醇、水洗涤至滤液无色，二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析，收集紫红色第一色带，真空干燥得meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉(4)。本专利技术所公开的合成含苄氧基芳香醛的方法操作简便，产率很高，纯度好，能推广到其他芳香醛的合成，具有普遍性。本专利技术用混合溶剂法合成的含苄氧基的卟啉化合物是一种新的卟啉，粗品为绿色，异于一般卟啉化合物，提纯后为常见的紫色，混合溶剂代替丙酸单一溶剂能有效的降低副产物，简化提纯，同样也能推广到其他卟啉化合物的合成。具体实施方式以下结合具体的实施例对专利技术的技术方案作一步说明：实施例1将3，4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)10g(61.5mmol)溶于100ml甲醇，冰水浴冷却至0℃，称取硼氢化钠4.55g(120mmol)分批缓慢加入其中，控制温度在0-5℃，继续搅拌反应30min，缓慢滴加100ml水终止反应，然后将反应混合物倒入100ml水中，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，即得无色油状液体藜芦醇(1)9.75g(收率为95％)。实施例2将藜芦醇8.75g(52mmol)溶于200ml二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，缓慢滴加氯化亚砜12.4g(104mmol)，然后滴加吡啶4.11g(53mmol)，继续搅拌反应1h，TLC跟踪反应至结束，滴加200ml水终止反应，有机相分离出来，剩余水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，即得无色液体，冷却固化成白色固体3，4-二甲氧基苄氯(2)9.18g(收率为95％)。实施例3将对羟基苯甲醛3.78g(31mmol)和碳酸钾8.5g放入三口烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)25ml，搅拌15min形成悬浮液，滴加3，4-二甲氧基苄氯7.47g(40mmol)溶于10mlDMF的溶液，室温下反应6-8h，TLC跟踪反应至结束，倒入冰水混合物中立即析出大量的固体，抽滤，用水洗涤若干次，干燥即得白色固体4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛(3)7.6g(收率为90％)。实施例4取20ml丙酸、20ml硝基苯和30ml冰醋酸加入250ml三口烧瓶，机械搅拌，加热至128℃回流，10min内滴加4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯甲醛5.45g(20mmol)溶于20ml丙酸的溶液，然后在10min内滴加1.4ml吡咯(20mmol)溶于20ml冰醋酸的溶液，加热回流40min得紫黑色溶液。待溶液冷却后直接减压蒸去近半溶剂，加等量甲醇于剩余母液中，冰箱冷藏过夜，抽滤得绿色固体(该卟啉粗品颜色与其他不太一样，粗品为绿色，稍加热就成紫色)，甲醇、水洗涤至滤液无色，二氯甲烷为淋洗剂，硅胶柱层析，收集紫红色第一色带，真空干燥得亮紫色晶体meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉(4)1.16g(收率为18％)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苄氧基的新型卟啉化合物的合成方法，其特征在于：所合成的卟啉为meso?四[4?(3，4?二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，其结构式如下：FSA00000564625800011.tif

【技术特征摘要】
1.一种含苄氧基的卟啉化合物的合成方法，其特征在于：所合成的卟啉为meso-四[4-(3，4-二甲氧基苄氧基)苯基]卟啉，其结构式如下：其合成步骤为：(1)3，4-二甲氧基苯甲醛(藜芦醛)溶于甲醇中，冰水浴冷却至0℃，然后缓慢分批加入硼氢化钠，控制温度在0-5℃，加完后继续反应30min，滴加水终止反应，反应混合物倒入水中，乙酸乙酯萃取若干次，合并有机相，无水Na2SO4干燥，旋干即得3，4-二甲氧基苯甲醇(藜芦醇)，(2)藜芦醇溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0℃，滴加氯化亚砜后滴加吡啶，TLC跟踪反应结束，然后加入水终止反应，二氯甲烷萃取若干次，合并...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴聪聪，俞善辉，伍新燕，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：