一种壳层厚度可控的核壳聚合物的制备方法涉及一种核壳聚合物的制备方法。本发明专利技术步骤：在搅拌条件下，向反应釜中加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加入引发剂引发聚合，得到核乳液；破乳，洗滤烘干得到核层粒子固体粉末；在搅拌的条件下，向反应釜中依次加入溶剂和核层粒子固体粉末，溶胀，加入马来酸酐粉末和催化剂路易斯酸进行反应制得MStAN-COOH粉末；在搅拌的条件下，加入MStAN-COOH粉末、溶剂，分散后，通氮气，加入过量的端羟基共轭二烯柔性聚合物分子链、催化剂，反应结束后，洗滤产物，烘干。制备的纳米粒子球形度高、密度较低，核表面的化学活性点可控以及所接枝的壳层柔性大分子链分子量可控。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种核壳聚合物的制备方法。
技术介绍
核壳聚合物是一种具有独特结构的聚合物复合粒子，核和壳可以是不同的聚合物，根据核和壳的组成通常可以分为硬核软壳核壳聚合物和软壳硬核核壳聚合物，由于组成的不同其应用领域不同，硬核软壳核壳纳米聚合物粒子可作为橡胶增强填料使用。 张立群等人(张立群，刘亚康，吴友平，周建军，赵蔚200710064851. 2)采用两阶乳液聚合法制备了硬核软壳乳胶粒子用于增强橡胶并取得了良好的效果，但是其制备方法不能够很好的控制壳层的厚度和接枝量；Lei Zheng (Lei Zheng, Anne Feng Xie, JohnT. Lean. Macromolecules 2004, 37，9954 9962)等首先采用乳液聚合法制备出PS核，再采用阴离子活性聚合法制备出一系列具有不同厚度的PS-PBd核壳聚合物纳米微球，该微球由于PBd层的存在,在橡胶基体中体现出良好的分散性；Mario Gauthier教授等采用一种新的方法制备了核壳聚合物用于橡胶增强(Gauthier M, Munam A. Polymer, 2009,50(25) : 6032-6042)，该方法可后期通过阴离子活性聚合来调整壳层的厚度；Chenchy J.Lin, Xiaorong Wang 两位教授(Chenchy J. Lin, Xiaorong Wang. Journal of AppliedPolymer Science, 2011, 119 (2) : 768 - 775.)也采用阴离子活性聚合通过大分子链在溶液中的自组装过程制备了一种PS-PBd核壳聚合物，通过对聚合物的壳层的设计，核壳聚合物可以很好的改善橡胶基体的机械性能；活性阴离子聚合的方法虽然能够很好的控制壳层的厚度，但是其过程要求体系非常纯净，不容易实现。基于上述结果，橡胶增强用核壳聚合物的要求其壳层能够在聚合过程中实现可控，并且对制备过程不要求太苛刻。
技术实现思路
本专利技术所制备的纳米粒子是一种核壳结构的粒子，该粒子具有纳米尺度、球形度高、密度较低，核表面的化学活性点可控以及所接枝的壳层柔性大分子链分子量可控。核壳纳米粒子的核层为烯类硬单体与多烯类交联单体的共聚物，壳层为柔性橡胶大分子链；核壳结构乳胶粒子的粒径在65nm 90nm之间,其中聚合物核的粒径在45nm 65nm之间。所说的烯类硬单体为下列物质中的任何一种或它们的组合苯乙烯类单体或甲基苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、或丙烯腈类单体；多烯类交联单体为下列物质中的任何一种或它们的组合二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯。端羟基的共轭二烯柔性分子链为下列物质中的任何一种或它们的共聚物异戊二烯、丁二烯、1，3-戊二烯、乙叉降冰片烯；其分子量在200(Tl0000。本专利技术所采用了一种新的方法来制备核壳粒子实现壳层的接枝点和厚度可控，在国内外尚未见报道。该方法是首先采用乳液聚合法合成交联共聚纳米微球，然后采用傅克反应法在纳米微球表面产生羧基，最后将带有端羟基的柔性分子链嫁接到纳米微球表面，本专利技术制备核壳纳米粒子的新方法是第一步在搅拌条件下，向反应釜中加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加热至70 85°C，加入引发剂引发聚合，调节pH = 7,6-8小时完成核层粒子合成反应，得到核乳液，将所得乳液用质量分数为39Tl0%CaCl2水溶液破乳、去离子水洗滤烘干至恒重得到核固体粉末。所用烯类硬单体、多烯类交联单体、引发剂的质量比为40 55 10 16 :0. 5 I. 2。第二步在搅拌的条件下，向反应釜中依次加入溶剂和核固体粉 末(第一步制的)、溶胀时间在2 12h之间，在三口烧瓶中加入马来酸酐粉末、催化剂路易斯酸进行反应，反应温度25 30°C，反应Γ8小时，通过质量分数为3%的冰盐酸使终止反应，将产物依次用四氢呋喃、去离子水和乙醇多次洗滤，在真空烘箱中放置至恒重得到表面含有羧基的纳米粒子，表面羧基的含量决定核粒子表面接枝点的数量。所用马来酸酐与MStAN固体粉末中的苯环的摩尔比为O. 5-2 ;所用的路易斯酸为FeCl3、SnCl4、ZnCl2，溶剂为二氯甲烷或者硝基苯。第三步在搅拌的条件下，向反应釜中加入MStAN-COOH粉末、良溶剂，充分分散均匀后，通氮气排除体系中的O2，升温至100°C并保持温度恒定，依次向四口烧瓶中加入过量的PBd-OH、催化剂浓度为98%的浓硫酸，反应时间为12 15小时，反应结束后，用正己烷洗滤除过量的PBd-OH，乙醇和去离子水交替洗滤产物，将最终得到的样品粉末在真空烘箱中放置至恒重。其中端羟基聚丁二烯中羟基摩尔分数是MStAN-COOH中羧基摩尔分数2. 2^3倍。第三步中溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。制备胶乳粒子乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。弓I发剂在反应中的用量为烯类硬单体质量的O. 5% I. 2%。制备胶乳粒子乳液所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阴离子-非离子复合型乳化剂，分别如十二烷基磺酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚系列(如 0P-10)、MS-I。核壳纳米粒子的核层为烯类硬单体与多烯类交联单体的共聚物，壳层为柔性橡胶大分子链；核壳结构乳胶粒子的粒径在65nm 90nm之间,其中聚合物核的粒径在45nm 65nm之间。附图说明图I :是用日本日立公司制造的HITACHI H-800透射电镜(TEM)拍摄的聚α -甲基苯乙烯/丙烯腈交联共聚粒子(MStAN)乳液乳胶粒子照片，其中乳胶粒子的粒径在45 65nm之间。图2 :同样是用日本日立公司制造的HITACHI H-800透射电镜(TEM)拍摄的MStAN/PBd核壳纳米粒子照片,其中乳胶粒子的粒径在65 90nm之间。图3 :图 a、b、c 分别是用瑞士 METTLER TOLEDO 公司制造的 STAReSystem DSCl 差示扫描量热仪测定的α -甲基苯乙烯/丙烯腈交联共聚粒子(MStAN)乳液乳胶粒子、端羟基聚丁二烯(PBd-OH)、MStAN-PBd核壳粒子的玻璃化转变温度。图4 :是用Bruke公司制造的TENS0R27红外光谱仪测定的α -甲基苯乙烯/丙烯腈交联共聚粒子(MStAN)和MStAN-PBd核壳粒子的红外谱图。具体实施例方式实施例I第一步核乳液的制备按表I的配方，向反应釜中加入烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(MS-I)和去离子水(H2O),搅拌使乳化剂混合均匀，加入α -甲基苯乙烯(a-St)、丙烯腈(AN)、二乙烯基 苯(DVB)混合单体，搅拌使混合单体乳化，升温至75°C，待温度稳定后，将引发剂过硫酸铵(APS)用去离子水溶解后加入。维持温度，同时加入pH调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)，调节pH=7 ;反应8小时，此时单体残留气味基本消失，停止聚合得到单分散交联α -甲基苯乙烯丙烯腈(MStAN)乳液，用质量分数为3%CaCl2水溶液破乳、去离子水洗滤数次、烘干至恒重。表I制备单分散MStAN纳米粒子基础配方..............................本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种壳层厚度可控的核壳聚合物的制备方法，包括以下步骤：第一步：在搅拌条件下，向反应釜中加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加热至70～85℃，加入引发剂引发聚合，调节pH＝7，6?8小时完成核层粒子合成反应，得到核乳液；用质量分数为3%~10%CaCl2水溶液破乳，去离子水洗滤烘干得到核层粒子固体粉末；第二步：在搅拌的条件下，向反应釜中依次加入溶剂和第一步制得的核层粒子固体粉末，溶胀时间在2~12h之间，加入马来酸酐粉末和催化剂路易斯酸进行反应，反应温度：25~30℃，反应4~8小时，通过质量分数为3?10%的冰盐酸使终止反应，将产物依次用四氢呋喃、去离子水和乙醇多次洗滤，在真空烘箱中放置至恒重制得MStAN?COOH粉末；所用马来酸酐与核层粒子固体粉末中的苯环的摩尔比为0.5?2；所用的路易斯酸为：FeCl3、SnCl4或ZnCl2，溶剂为二氯甲烷或者硝基苯；第三步：在搅拌的条件下，向反应釜中加入上述MStAN?COOH粉末、溶剂，充分分散均匀后，通氮气排除体系中的O2，升温至100℃并保持温度恒定，依次向反应釜中加入过量的端羟基共轭二烯柔性聚合物分子链、催化剂浓度为98%的浓硫酸，反应时间为12~15小时，反应结束后，依次用正己烷、乙醇、去离子水洗滤产物，将最终得到的样品粉末在真空烘箱中放置至恒重,其中端羟基聚丁二烯中羟基摩尔分数是MStAN?COOH中羧基摩尔分数2.2~3倍；溶剂包括：N,N?二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张立群，张慧梅，刘亚康，陆秋宇，陆明，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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