本发明专利技术涉及一种蛋壳型催化剂，其由长度为2-10mm，外径为4-10mm且壁厚为1-4mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式（I）的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳组成：Mo12V2-4W0-3Cu0.8-1.5X10-4X20-40On(I)；其中变量定义如下：X1＝一种或多种碱金属和碱土金属元素；X2＝一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及n＝元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由中空圆柱形载体及施用于载体外表面的具有催化活性的氧化物材料组成的蛋壳型催化剂本专利技术提供了一种蛋壳型催化剂，其由长度为2-10mm、外径为4-10mm和壁厚为l-4mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成，Mo12V2_4W0_3Cu0. 8_l 5XV4X2o-4oOn (I)其中变量各自定义如下X1= 一种或多种碱金属和碱土金属元素； X2= —种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及η=元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。由环形载体和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于载体外表面的由具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成的环形蛋壳型催化剂是已知的(参见例如EP-A 714 700、DE-A 199 27 624和DE-A 10360057)。其主要作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化。其特有的特征在于，在所有此类环形蛋壳型催化剂的说明性实施方案中，由存在于具有催化活性的氧化物材料中的Cu的摩尔量(Hlai)与存在于具有催化活性的氧化物材料中的V的摩尔量(mv)所形成的摩尔比R，即R=HiaiAiv，至少为O. 8。然而，当使用所述环形蛋壳型催化剂作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化时，其一个缺点是它们在丙烯酸形成的选择性(Sas)方面或在其活性方面不能完全令人满意。因此本专利技术的一个目的是提供改进的环形蛋壳型催化剂，其由环形载体和至少包含元素Mo、V和Cu并施用于载体外表面的具有催化活性的氧化物材料的蛋壳所组成，其具有改善的选择性和更高的活性，特别是当使用其作为催化剂用于丙烯醛至丙烯酸的多相催化部分气相氧化时。因此提供了由长度为2-10mm、外径为4-10mm和壁厚为l_4mm的中空圆柱形(环形)载体以及施用于载体外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成的环形蛋壳型催化剂，Mo12V2_4W0_3Cu0. 8_l 5XV4X2o-4oOn (I)其中，变量各自定义如下X1= —种或多种碱金属和碱土金属元素；X2= —种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素;以及η=元素氧的化学计量系数，其通过I中除氧之外的元素的化学计量系数及其电荷数来确定。有利地，根据本专利技术，在通式I中的元素W的化学计量系数是O. 2-3，优选为O. 5-2并且更优选为O. 75-1. 5。有利地，根据本专利技术，在通式I中的元素V的化学计量系数是2. 5-3. 5。优选根据本专利技术，在通式I中的元素Cu的化学计量系数是I. 0-1. 5。元素X1和X2不必需成为通式I的具有催化活性的氧化物材料的一部分。元素X2在式I的具有催化活性的氧化物材料中的作用等同于惰性稀释齐U。借助于将其纳入通式I的具有催化活性的氧化物材料中，可将材料的体积比活性(volume-specific activity)调节至所需水平。通常，在根据本专利技术使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X2的化学计量系数是0-15，或为0-8。更优选地，根据本专利技术使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料不包含任何元素X2。此说明也相应适用于对催化活性具有调节作用的元素X1。通常，根据本专利技术使用的通式I的具有催化活性的氧化物材料中，X1的化学计量系数因此为0-2，或0-1，或0-0. 2。本专利技术优选的蛋壳型催化剂为由长度为3-6_、外径为4-8mm和壁厚为l_2mm的中空圆柱形载体以及施用于载体外表面的由通式(I)的具有催化活性的氧化物材料形成的蛋壳所组成。极特别优选的是其中环形(中空圆柱形)载体具有几何结构为7mm X 3mm x 4mm(外径X长度X内径)的本专利技术的蛋壳型催化剂。·在本专利技术的蛋壳型催化剂中，施用于中空圆柱形载体的具有催化活性的氧化物材料的蛋壳厚度——在应用方面合适地一一通常为10-1000 μ m。在本专利技术的蛋壳型催化剂中的蛋壳厚度优选为10-500 μ m,更优选为100-500 μ m以及最优选为200-300 μ m。有利地，在单一蛋壳型催化剂上观察的蛋壳厚度基本上是非常均匀的。在相对大批量地生产本专利技术的蛋壳型催化剂的情况下，在若干个蛋壳型催化剂环状体上观察的蛋壳厚度同样基本上是非常均匀的。本专利技术的蛋壳型催化剂的环形载体优选由化学惰性材料组成。因此，所述载体基本上不会干扰由本专利技术的蛋壳型催化剂催化的气相氧化过程。根据本专利技术，用于载体的所述有用的惰性材料尤其为氧化铝、二氧化硅；硅酸盐例如粘土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁；碳化硅、二氧化锆和二氧化钍(根据本专利技术特别优选来自CeramTec的C220型滑石的环形载体)。上述材料可以是多孔的或无孔的。优选具有明显的表面粗糙度(例如带有磨砂层的中空圆柱体)的载体。本专利技术的蛋壳型催化剂可以不同方法制造。例如，首先可制备通式I的具有催化活性的氧化物材料本身。所述制备一般通过以下方式实现从具有催化活性氧化物材料的元素成分的合适来源中获得一种非常致密的、优选细碎的干燥混合物，所述混合物的组成对应于其化学计量(前体材料)，并在350-60(TC的温度下对其煅烧(对其热处理)。煅烧可在惰性气体下或氧化性气氛例如空气(或另一种惰性气体和氧气的混合物)中进行，或还可以在还原性气氛(例如惰性气体和诸如H2、NH3、C0、甲烷和/或丙烯醛的还原性气体的混合物，或单独的所提及的还原气体)中进行。所获得的催化活性通常根据煅烧气氛的氧含量而显示出最佳值。煅烧气氛的氧含量优选为O. 5-10体积％，更优选1-5体积％。高于和低于上述限定的氧含量通常降低了所获得的催化活性。煅烧时间可以是几分钟至几小时，并且一般随着煅烧温度的升高而减少。根据本专利技术极合适的煅烧方法描述于例如WO 95/11081。通式I的具有催化活性的氧化物材料的元素成分的有用来源是那些已是氧化物的化合物和/或那些可通过加热(至少在氧气的存在下)转化为氧化物的化合物。起始化合物(来源)可以干燥或湿润的形式充分混合。当混合以干燥形式进行时，起始化合物适宜以细粉形式使用，并在混合和任选的压紧后，将其进行煅烧。然而，优选以湿润形式进行充分混合。其通常包括将起始化合物以水溶液和/或悬浮液的形式彼此混合。当起始原料为以溶解形式存在的元素成分的唯一来源时，则在所述混合方法中获得了特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。之后，将所得的液体(例如水性)材料进行干燥，干燥方法优选通过以100-150°C的出口温度对液体(例如水性)混合物进行喷雾干燥而进行。干燥气流在施用时适宜为空气或分子氮。之后将煅烧后获得的具有催化活性的氧化物材料通过例如研磨转化为细粉，然后通常可借助液体粘合剂将其施用于载体的外表面上。施用于载体表面的具有催化活性的氧化物材料的细度当然与所需蛋壳厚度匹配。 例如，通过喷雾用液体粘合剂以受控方式将载体润湿，并将由此润湿的载体用细碎的具有催化活性的氧化物材料涂抹(参见例如EP-A 714700)。之后将粘附液体至少部分地从用活性氧化物材料涂覆的润湿的载体上移除(例如通热气流；参见WO 2006/094766)。然而也可使用EP-A 714700中认为是现有技术的所有其它应用方法来制造本专利技术的蛋壳型催化剂。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·卡尔波夫，C·霍斯特曼，C·K·多布纳，J·曼科特，F·罗索斯凯，K·J·穆勒恩格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：
国别省市：
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