一种生物医用耐蚀多孔复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物医用耐蚀多孔复合材料及其制备方法，该多孔复合材料由多孔镁合金基体、预处理层和聚合物涂层组成；多孔镁合金基体为镁含量＞90%的镁锌合金、镁钙合金、镁锂合金、镁锶合金或由上述体系合金成分组成的三元系合金；多孔镁合金基材的孔径为100～1200μm，闭孔的孔深度为100～500μm，孔隙率为30～70%；预处理层为氧化/磷化层，厚度为1～10μm；聚合物涂层为可降解、脂肪族高分子材料层，厚度为5～30μm。制备方法包括制备多孔镁合金基材、在多孔镁合金基材表面及孔内获得氧化膜作为后续聚合物涂层的中间层和涂覆高分子聚合物层。本发明专利技术降低了多孔镁合金基体的腐蚀速度，并提高了其强韧性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及医疗器械中骨科内固定材料，属于生物医疗器械领域，具体涉及一种可用作骨修复的生物医用耐蚀多孔复合材料及其制备方法。
技术介绍
骨组织损伤修复一直是临床医学致力解决的重大问题。源于自然灾害、交通事故、工伤、运动创伤、骨肿瘤切除、以及代谢性骨质疏松(0P)、先天性骨疾病等骨损伤成为威胁人们健康的重大疾病之一。目前，金属材料在骨修复方面仍具有重要作用，与陶瓷材料、高 分子聚合材料相比金属具有高机械强度及断裂韧性，适合用于负重区域。应用的金属生物材料包括不锈钢、钴基合金以及钛及钛合金、Ni-Ti合金和镁合金材料，其中镁合金材料的应用更广泛。现用金属材料的一个缺陷是通过腐蚀或摩擦有可能释放毒素或者颗粒，因此导致炎症，从而降低生物相容性及导致组织磨损。更为重要的是这类金属材料的弹性模量与天然骨不匹配，容易产生应力遮挡作用。采用镁合金作为骨修复材料，具有很多的优点I)力学匹配性弹性模量约为41 45GPa、其密度为I. 7 I. 9g/cm3与天然骨相当；2)生物学特性镁具有良好的生物相容性，其还是众多酶的共同因子，又是能量转运、存储和利用的关键元素，能调节、稳定RNA和DNA的结构，对调节细胞的生长和维持细胞膜结构具有重要作用；3)安全性，镁对人体无害，具有良好的生物相容性，过量的镁可以通过尿液排出体外；4)生物可降解性、可吸收性；5)局部碱性环境促进骨诱导作用，促进新骨生成。但是镁合金作为骨修复材料仍然存在着诸多方面的不足 (I)镁合金耐腐蚀性差，性能活泼，易腐蚀生成氧化膜南京医科大学的研究表明，由于镁合金的该性质，作为牙科骨修复材料植入后产生了疏松多孔，不能对其实验中的牙龈基底产生保护作用。该实验室为了解决镁合金在人体中的耐腐性差的关键问题，采用了微弧氧化法对镁合金进行表面处理取得了比较理想的效果。( 2 )镁合金降解速度快，镁合金在人体内生物降解速度过快，往往在骨折固定愈合尚未完全稳定之前就腐蚀严重，而且过快的腐蚀降解速度会造成力学强度大幅度降低，降低骨折固定的能力，同时过量释放的镁离子及过高的PH值引发BMP-2的过量分泌，从而激活破骨细胞，导致溶骨现象的产生。(3)镁离子的吸收与VD，钙、磷的吸收具有重要的相互作用关系镁离子过量，产生镁代谢紊乱时，会抑制钙磷的沉降及吸收，导致钙吸收失衡，新骨生成延缓。镁合金上述诸多方面的不足限制了其的应用，为了提高镁合金的应用价值，降低其使用过程中所带来的副作用，通过各种改性方法对镁合金进行腐蚀保护是一个重要的过程。为了解决上述存在的问题，现有技术开始使用多孔镁及其合金来作为骨修复材料，这主要是基于多孔镁及其合金其质轻和优良力学性能，将多孔镁及其合金用于骨修复中可以如聚合物多孔支架、陶瓷多孔支架一样为细胞提供三维生长空间，有利于养料及代谢物得交换运输，其本身诱导的生物活性可诱导细胞分化生长和血管长入。目前关于多孔镁合金在骨修复方面前景的探索逐渐增多，当前主要集中在探索孔隙率、孔径大小与力学性能、降解性能的关系上多孔镁/镁合金与磷酸钙的复合多孔材料的降解性能研究、生物相容性研究。本专利技术以多孔镁合金为基底制备复合骨修复材料，采用的复合材料为可用于骨修复的聚合物，该复合骨修复材料兼具了镁合金、多孔结构和高分子材料的优点，但同时又能克服各自的缺点，在骨修复方面具有非常的应用前景，但迄今国内外鲜见研究报道。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术解决多孔镁合金在体内的腐蚀问题和力学性问题，提供一种多孔镁合金医用复合材料，以提高复合材料的抗腐蚀性能和强韧性，并且避免镁合金植入体内后产生过多的氢气及镁离子。 本专利技术还提供具有操作简便、实用性强的所述生物医用耐蚀多孔复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案，一种生物医用耐蚀多孔复合材料，其特征在于，由多孔镁合金基体、预处理层和聚合物涂层组成； 其中，多孔镁合金基体为镁含量大于90%的镁锌合金、镁钙合金、镁锂合金、镁锶合金或者由上述体系的合金成分组成的三元系合金；多孔镁合金基材的孔径为100 1200 μ m，闭孔的孔深度为100 500 μ m,孔隙率为30% 70% ； 预处理层为氧化/磷化层，厚度为I 10 μ m ; 聚合物涂层为可降解、脂肪族高分子材料层，厚度为5 30 μ m。进一步，所述多孔镁合金基体为AZ31或Mg-Ca系列镁合金。所述的可降解、脂肪族高分子材料为聚乳酸、聚左旋聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺或聚氨酯。本专利技术还提供一种生物医用耐蚀多孔复合材料的制备方法，包括如下顺序步骤 O多孔镁合金基材的制备 a、制备铸态镁钙、镁锂、镁锌和镁锶任意二种合金或所述元素组成的三元合金，该合金中除镁元素外，其他元素的重量占三元镁合金总重量百分比为< 10% ； b、对所述多孔镁合金基材进行打孔处理； 2)多孔镁合金的预处理，在多孔镁合金基材表面及孔内采用氧化法获得分布均匀的氧化膜作为后续聚合物涂层的中间层，或采用磷化法获得分布均匀的磷化膜作为后续聚合物涂层的中间层，所述氧化法为微弧氧化法、双氧水氧化法或碱化氧化法，氧化剂为H202或HF ； 3)最后，将聚合物涂覆在多孔镁合金基材表面，通过改变聚合物的分子量、聚合物溶液的浓度、聚合物涂层的厚度，控制多孔镁合金基材与聚合物复合材料的结合。进一步，所述步骤I)中打孔采用激光打孔或熔体发泡法调节多孔镁合金的孔径及孔隙率；熔体发泡法对镁锭、中间合金锭熔融，添加增稠剂、发泡剂进行熔融发泡，并调节发泡剂的含量及尺寸调节多孔镁合金的孔径及孔隙率；所述增稠剂为SiC或Ca ;发泡剂为MgC03、TiH2 或 ZrH2。所述步骤2)多孔镁合金预处理为碱洗/酸性，以及氧化/磷化法处理；所对应的试剂分别为NaOH、H3P04:HN03、H202/HF、H3P04/Zn0/NaF/NaN03/NaN02/Citric acid/MEA和 SDS。所述步骤3)，采用浸润法或者滴液法将聚合物涂覆在多孔镁合金基材表面，或者真空渗流法进行高分子处理层的处理。所述步骤2)进行磷化的过程如下 a)多孔镁合金基材清洗酒精或丙酮清洗； b)碱洗脱脂50°C的5%氢氧化钠溶液浸泡15min,水洗,待用； c)磷化处理在室温下，磷化液中浸泡处理15min;磷化液的配方如下磷酸25 35mL/L,氧化锌1 2g/L,氟化钠1 3g/L,亚硝酸钠1 2g/L,硝酸钠2 4g/L,焦磷酸钠2 4g/L,乙醇胺0. I 2g/L。更进一步地，一种生物医用耐蚀多孔复合材料的制备方法，具体包括如下步骤 O多孔镁合金基材的准备； al :取镁I丐合金、镁锂合金、镁锌合金和镁银合金中的任意两种制备铸态三兀镁合金，该铸态三元镁合金中除镁元素外，其他元素的重量占三元镁合金总重量百分比为< 10%;在300 350°C的条件下制成挤压态的三元镁合金； a2 :采用激光打孔机对上述挤压态的三元镁合金打孔，孔径为100 1200 μ m，闭孔的孔深度为100 500 μ m,孔隙率为30 70% ； 2)制备预处理层为氧化层或磷化层； bl :氧化层的制备 采用纯酒精或纯丙酮对步骤I)准备的多孔镁合金基材进行清洗，清洗至无杂质； 配制浓度为10% 30%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物医用耐蚀多孔复合材料，其特征在于，由多孔镁合金基体、预处理层和聚合物涂层组成；其中，多孔镁合金基体为镁含量大于90%的镁锌合金、镁钙合金、镁锂合金、镁锶合金或者由上述体系的合金成分组成的三元系合金；多孔镁合金基材的孔径为100～1200μm，闭孔的孔深度为100～500μm，孔隙率为30%～70%；预处理层为氧化/磷化层，厚度为1～10μm；聚合物涂层为可降解、脂肪族高分子材料层，厚度为5～30μm。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄美娜，潘复生，汤爱涛，彭建，潘虎成，王丹丹，姚丹丹，韩梦娇，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：