液化纤维素材料的方法技术

一种液化纤维素材料的方法，所述方法包括在酸催化剂存在下在溶剂混合物中水解纤维素材料以生产液化产品，其中所述溶剂混合物包含水和5-95wt%的助溶剂，和其中以水和助溶剂的重量计，所述助溶剂的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和其中所述溶剂混合物至少部分循环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。所述方法提供可转化为在燃料制剂中应用的生物燃料组分的产品。更具体地，本专利技术涉及的方法包含在酸催化剂存在下水解木质纤维素材料，从得到可转化为生物燃料组分的有用的单体和低聚物产品。
技术介绍
作为生产可持续生物燃料的原料，木质纤维素材料引起了人们相当大的兴趣，所述木质纤维素材料可以被转化为有价值的中间产物，而所述中间产物可以进一步处理成为燃料组分。生物燃料为通常衍生自生物来源的可燃性燃料，它们会导致温室气体排放减少。 用来与传统汽油燃料组分共混的生物燃料为醇，特别是乙醇。生物燃料如衍生自菜籽油和棕榈油的脂肪酸甲酯可以与传统的柴油组分共混用于柴油机中。但是，这些生物燃料源自于可食用原料，因此与食物生产产生竞争。因此不可食用的可再生原料如木质纤维素生物质变得越来越重要，从经济和环境两方面来看都是如此，并且对于开发由这种材料生产有用化合物的改进方法有了更多的兴趣。具体的燃料组分应用多步方法衍生自木质纤维素衍生物，例如乙酰丙酸酯(Bozels等人的 Resources, Conservation and Recycling 2000,第 28 卷，第 227 页)、戍酸酯(W02006/067171)和来自乙酰丙酸或甲基-呋喃(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷，982页)的戊烯酸酯(W0 2005/058793)和来自糠醛的乙基糠基醚(W0 2009/077606)。但有利的是能够将固体木质纤维素转化为液化的“生物原油”产品，然后将其进料至炼油厂以提质为最终的燃料组分。WO 2005/058856描述了一种。在所述方法中，使固体纤维素材料在酸催化剂和溶剂存在下进行加热。所述溶剂包括特定分子通式的具有Y内酯基的化合物。所提到的这种化合物的例子包括Y-戊内酯。其中进一步指出了乙酰丙酸、糠醛或可由乙酰丙酸或糠醛获得的不带Y内酯基的化合物也可以在所述方法中用作溶剂。所述方法适合于其目的，但不幸的是所述方法需要大量昂贵的溶剂使其在经济缺少吸引力。US 5608105描述了由含碳水化合物的材料生产乙酰丙酸的方法。其作为实例描述了在两个反应器的序列中使含3. 5wt%的含水部分硫酸的纸浆渣与蒸汽反应。液体产品流出物包含浓度为O. 68%的乙酰丙酸。所述方法的缺点是产生大量低价值的不溶性腐殖物，和因此对木质纤维素原料的利用较差。另外所述方法包括应用两个反应器的大量方法。仍需要开发用于液化木质纤维素材料以生产随后转化为生物燃料的有用化合物的改进方法。在本领域中，提供具有增加的液化度和减少不想要的难溶腐殖物量的液化木质纤维素材料的方法将是一种进步。
技术实现思路
本专利技术的方法已经实现了上述目的。因此，本专利技术提供了一种，所述方法包括在酸催化剂存在下在溶剂混合物中水解纤维素材料以生产液化产品，其中所述溶剂混合物包含水和5-95被％的助溶剂，和其中以水和助溶剂的重量计，所述助溶剂的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和其中所述溶剂混合物至少部分循环。现在已经发现应用含水和一种或多种极性助溶剂的溶剂混合物液化纤维素原材料是有利的，因为这允许增加液化，即使在高纤维素负荷下也是如此；留下较少的固体腐殖物；和在理想分子量范围内释放更有价值的组分。另外它提供了处理效率，这是因为溶剂混合物至少部分循环。另外在液化过程中至少部分溶剂混合物例如任何补充的溶剂混合物可以原位产生(即在纤维素材料的水解过程中部分溶剂混合物优选可以原位产生)。应用本专利技术的方法，可以由来自生物质的容易获得的材料开始有利地制备有价值的单体和低聚物产品。这些产品随后通过炼制技术如加氢脱氧或热、催化或加氢裂化方法可以转化为烃或贫氧生物燃料。因此本专利技术还提供由所产生的液态纤维素材料制备生物燃料的方法。·附图说明图Ia给出了本专利技术的一个方法的示意图。图Ib给出了本专利技术的另一个方法的示意图。具体实施例方式液化在这里理解为转化固体物料如纤维素材料为一种或多种液化产品。液化(Liquefying)有时也被称为液化(liquefaction)。液化产品在这里理解为在环境温度(20°C )和压力(Ibar绝压)下为液体的产品和/或可通过熔化(例如通过施加热量)或在溶剂中溶解转化为液体的产品。液化产品在环境温度(20°C )和压力(Ibar绝压)下优选为液体。纤维素材料的液化可以包括所述纤维素材料中共价键的断裂。例如木质纤维素材料的液化可以包括所存在的纤维素、半纤维素和木质素中共价键的断裂和/或木质素、半纤维素和/或纤维素之间共价键的断裂。正如这里所应用的，纤维素材料指包含纤维素的材料。纤维素材料优选为包含木质素、纤维素和任选的半纤维素的木质纤维素材料。任何合适的包含纤维素的材料均可以在本专利技术方法中应用。有利地，用于本专利技术的纤维素材料可以由包括农业废物、林业废物和食糖加工残渣的各种植物和植物材料获得。包含纤维素材料的合适例子包括农业废物如如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦稻；草；林业产品如木材和与木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。在本专利技术的方法中应用之前，为了有利于液化，优选将所述纤维素材料粉碎为碎片。可以方便地将木质纤维素材料粉碎为平均长度为O. 5-30mm的碎片。所述溶剂混合物包含水和含一种或多种极性溶剂的助溶剂。所述助溶剂优选包含1-3种、更优选为I或2种极性溶剂。溶剂混合物中的极性溶剂或两种或多种极性溶剂的混合物可以为在所应用的液化反应条件下以及在整个反应时间内稳定的任何极性溶剂。极性溶剂或极性溶剂的混合物在所应用的反应温度下可以有利地与水混溶。溶剂极性的度量为其log P值，其中P定义为化合物在两相正辛醇-水体系中的分配系数。Log P值可以实验确定或者按Handbook ofChemistry and Physics,第83版第16-43至16-47页，CRC Press (2002)中讨论的标准程序进行计算。在一个实施方案中，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于+1的溶剂。在另一个实施方案中,包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于+0. 5的溶剂。在另外一个实施方案中，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于O的溶剂。 优选地，一种或多种极性溶剂源自于纤维素材料和优选源自木质纤维素材料。更优选地，一种或多种极性溶剂为可通过酸解纤维素材料获得的溶剂，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸。可通过这种酸解产品加氢获得的极性溶剂也可以合适地应用。这种加氢产品溶剂的例子为可通过加氢乙酰丙酸获得的Y-戊内酯。本专利技术应用的助溶剂优选可以包括两种或多种这种溶剂。所述一种或多种极性溶剂可以包括一种或多种羧酸。在这里羧酸理解为包含至少一个羧基(-C0-0H)基团的有机化合物。在一个优选的实施方案中，助溶剂包括至少一种或多种羧酸。以助溶剂的总重量(即除去了水)计，所述助溶剂更优选包含等于或大于5wt%的羧酸，更优选等于或大于10wt%的羧酸，最优选等于或大于20wt%的羧酸。对于羧酸浓度没有上限，但是对于实际的目的来说，以助溶剂的总重量(即除去了水)计，助溶剂可以包含等于或小于90wt%、更优选等于或小于80本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·L·沃恩赫贝尔，JP·朗格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：
国别省市：