本发明专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和用途。所述的负载型催化剂的负载组分主要是金属镍或/和其氧化物，所述负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％，其由“浸渍法”制得。本发明专利技术所提供的负载型催化剂不仅具有良催化活性，且具有良好的热稳定性。可用于由合成气制备甲烷的反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型催化剂及其制备方法和用途，具体地说，涉及一种镍(Ni)基负载型催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
合成气制甲烷的反应实质是一氧化碳加氢形成甲烷和水，鉴于国内外对富氢气氛中的少量的一氧化碳甲烷化过程已有许多成熟工业化催化剂，且在焦炉气以及水煤气甲烷化催化剂方面也有相关专利报道中国专利文献CNlO1185892A报道了一种Ni/Zr02催化剂，其可将富氢体系中的一氧化碳(CO)含量降至IOOppm以下，但其不适合由含高浓度CO的合成气制备甲烷的反应体系O 中国专利文献CN101371987A揭示了一种Ni-Ru_B/Zr02催化剂，其可将富氢体系中CO的出口浓度降至22ppm以下，同时可以维持极低的CO2甲烷化率。但是其仅仅适用于富氢体系(即CO的浓度要很低)，同样，其也不适用于由含高浓度CO的合成气制备甲烷的反应体系。此外，所揭示的催化剂的适用温度为210°C 250°C。美国专利US3，787，468提供了一种Ru-WOx及Pt-Ru-WOx催化剂，其可以适用于CO和二氧化碳(CO2)的甲烷化。由于该催化剂采用高含量贵金属(Ru和/或Pt)为主要活性组分为，导致该催化剂的成本大幅上升。甲烷化过程是煤制天然气的主要反应之一，属于强放热反应，反应热可以达到合成气体热值的20%左右，强放热反应会导致反应体系的温度大幅度升高，容易导致催化剂失活。因此，研制具有良好热稳定性甲烷化催化剂，是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术一个目的在于，提供一种新型的镍基负载型催化剂，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)主要是金属镍或/和其氧化物，所述的镍基负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM-41 ；其中，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100%计，金属镍或/和其氧化物占2wt % 20wt %。本专利技术另一个目的在于，公开一种制备上述镍基负载型催化剂的方法，所述方法的主要步骤是在室温条件下，将介孔分子筛MCM-41浸溃于活性组分的前驱体的水溶液(如硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍等水溶液)中，取出载有负载物的介孔分子筛MCM-41，使其依次经干燥和焙烧后，得到目标物(本专利技术所述的镍基负载型催化剂)。本专利技术又一个目的在于，揭示一种上述镍基负载型催化剂的用途，即所述镍基负载型催化剂可作为由合成气(CCHH2)制备甲烷反应催化剂的用途。附图说明图I为催化剂E的XRD图谱，其中(a)-小角衍射的XRD图谱，(b)-广角衍射的XRD图谱。图2为催化剂E的TEM图谱。具体实施例方式在本专利技术一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括金属钥(Mo)或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100%计，金属钥(Mo)或/和其氧化物占O. Iwt % IOwt %。在本专利技术另一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自稀土金属(钪、钇和镧系元素的总称)中一种或二种以上(含二种)混合物、或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100%计，稀土金属或/和其氧化物占O. Iwt % 5. Owt % ； 更优选的技术方案是所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自镧系元素中一种、或/和其氧化物(该组分含量同上)；最佳的技术方案是所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括镧或/和其氧化物(该组分含量同上)。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括选自碱土金属中一种、或/和其氧化物，以所述镍基负载型催化剂的总重量为100%计，碱土金属或/和其氧化物占O. lwt% 5. Owt% ；更优选的技术方案是所述的镍基负载型催化剂的负载组分(或称活性组分)还包括镁(Mg)或/和其氧化物(该组分含量同上)。此外，在本专利技术中用作载体的介孔分子筛MCM-41，其比表面积为600m2/g 1500m2/g,孔径为 2nm 15nm。前文提及的制备本专利技术所述镍基负载型催化剂的方法，其具体包括如下步骤(I)分别配制不同浓度(具体浓度由前文所述各活性组分含量决定)的镍盐、钥盐、稀土金属盐和碱土金属盐的水溶液或醇溶液；其中，所述的镍盐可选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或氯化镍等水或醇溶性镍盐中的一种；所述的钥盐为钥酸铵、硝酸钥或醋酸钥；所述的稀土金属盐可选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸亚铈、氯化镧、氯化铈、醋酸镧或醋酸铈等水或醇溶性稀土金属盐中的一种；所述的碱土金属盐可选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氯化钙、硝酸钙、硝酸锶、氯化锶、硝酸钡或氯化钡中一种。(2)采用等体积浸溃法将介孔分子筛MCM-41 (载体)浸溃于由步骤⑴所配制的镍盐水溶液、或其和选自钥盐、稀土金属盐或碱土金属盐的水溶液(由步骤(I)配制)中一种或二种以上(含二种)所组合成的混合液中，室温真空浸溃2小时至10小时，将该固体物于40°C 80°C烘干，再将其在400°C 800°C条件焙烧I小时至10小时，即得到目标物(本专利技术所述的镍基负载型催化剂)。本专利技术所述的镍基负载型催化剂可作为由合成气(CCHH2)制备甲烷反应的催化齐U，其合适的反应条件是合成气体积空速为3，OOOh—Ι 30，OOOh—1，合成气中H2/C0比值为2 4，反应体系的压力为常压 3. OMpa，反应体系的反应温度为250 550°C。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂不仅具有良好的催化活性(在250°C 550°C的温度区间内都有活性，其中350°C 450°C的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率可以达到99%以上，甲烷选择性达到85%以上)，而且具有良好的热稳定性(经过700°C高温煅烧2小时催化活性不下降)及较长的催化寿命(100小时寿命试验催化活性无下降)。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。实施例I称取I. Og六水硝酸镍溶于5ml去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g比表面积为800m2/g的介孔分子筛MCM-41，在常温下采用等体积浸溃法将载体MCM-41浸溃于硝酸镍水溶液中。然后将其转移至真空烘箱中室温下真空浸溃过夜，再将其在40°C 80°C条件下真空烘干。将所得固体产物在马弗炉中(400°C 800°C )下焙烧5 6小时，研钵磨碎后，用100目得分样筛过滤，即可得到镍负载量为IOwt%的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂A)。催化剂A的比表面积750m2/g,孔容O. 66cm3/g,孔径2. 70nm。·取本例制备的催化剂O. 5g,装填在内径O. 8mm的固定床反应器中。在一定温度下用高纯氢气还原2h，然后再氮气保护下降至350°C，切换成合成气，气体组成为75% H2,25% CO，在常压下，空速UOOOtr1, —氧化碳转化率97. 87%,甲烷选择性88. 21%。实施例2除以硝酸镧和硝酸镍替代实施例I中硝酸镍外，用与实施例I相似的方法制得镍负载量为10wt%、镧负载量lwt%的合成气制备甲烷催化剂(简记为催化剂B)。催化剂B的比表面积为783m2/g,孔容O. 63cm3/g,孔径2. 70nm。催化剂评价方法与实施例I相同，该催化剂在压力I. OMpa,空速UOOOtT1，一氧化碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种负载型催化剂，其特征在于，所述的负载型催化剂的负载组分主要是金属镍或/和其氧化物，所述负载型催化剂的载体是介孔分子筛MCM？41；其中，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属镍或/和其氧化物占2wt％～20wt％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：辛忠，张加赢，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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