本发明专利技术涉及一种烯烃聚合负载化茂金属催化剂及其制备方法，主要由无机二氧化硅硅胶载体、烷基铵甲基聚苯乙烯氯化物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成。烷基铵甲基聚苯乙烯氯化物作为缓释剂先与茂金属化合物反应将茂金属化合物固定到其骨架网络中，在负载过程中进行释放，与经烷基铝氧烷活化后的载体进行负载，使茂金属活性中心分布更加均匀，避免因茂金属活性中心局部浓度过高，与助催化剂结合时，导致有效活性中心的减少。因此，本发明专利技术方法提高了价格昂贵的茂金属化合物的利用效率，降低了茂金属催化剂生产成本，同时催化剂的活性仍得到保持。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种茂金属催化剂及其制备方法，具体涉及一种负载化茂金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
茂金属催化剂进行工业化应用时，一般需要将茂金属/烷基铝氧烷均相催化剂体系进行负载。目前，有关茂金属催化剂的报道非常多。US4, 808, 561, US5, 026, 797,US5, 763，543，US5, 661，098，US6, 455，647，CNl 174549, CN1356343 报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。上述制备所得的负载化的茂金属催化剂虽然不需使用大量的烷基铝氧烷作为助催化剂，但是由于催化剂活性较低，导致催化剂在聚合物中残留较多，致使聚合物加工出现问题并使聚合物质量恶化，在气相流化床中无法得到广泛的应用。也有文献报道使用硅胶、氯化镁复合的载体负载茂金属的，如 CN101423575。虽然其制备所得的催化剂可以提高催化剂活性，但是所得聚合物形态较差，细粉较多，无法适用于现有装置。世界专利W097/29134以及美国专利US6225251在原有的茂金属催化剂体系上进行了改进和优化，在适合的茂金属化合物及烷基铝氧烷含量、负载温度和硅胶载体粒径条件下制备出活性较高的负载型茂金属催化剂。上述专利技术通过对负载工艺条件的优化，在降低烷基铝氧烷及茂金属化合物用量的同时，仍然得到活性较高的茂金属催化剂。这样通过降低价格昂贵的烷基铝氧烷及茂金属化合物用量，使茂金属催化剂成本降低。但是，实验中发现，茂金属化合物与烷基铝氧烷负载到载体的过程中，由于反应初期茂金属活性中心局部浓度过高，与助催化剂结合时，导致有效的活性中心减少，使得茂金属化合物利用率低，在制备茂金属催化剂的过程中，通常需要使用较多的茂金属化合物和价格昂贵的烧基招氧烧助催化剂。
技术实现思路
本专利技术在茂金属催化剂中添加一种烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，作为茂金属化合物的缓释试剂，在茂金属催化剂制备过程中，该缓释剂先与茂金属化合物进行结合，然后在负载过程中释放出茂金属化合物与助催化剂处理过的硅胶载体进行作用，负载得到高活性的负载型茂金属催化剂，不仅能够提高茂金属化合物的利用效率，而且可以减少价格昂贵的烷基铝氧烷的用量，从而降低负载型茂金属催化剂的成本。本专利技术催化剂主要由无机二氧化硅载体、具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成，制备方法包括下列所有操作都在无水无氧的条件下进行，(I) 二氧化硅硅胶载体经高温活化处理，然后与茂金属化合物助催化剂烷基铝氧烷有机溶剂在_40°C 120°C反应I 120分钟；(2)在有机溶剂中，将具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物与茂金属化合物反应O. 5-2小时；(3)将⑵反应物加入到⑴中，在_40°C 60°C温度下反应I 180分钟进行负载，反应完毕后洗涤干燥后得到负载化的茂金属催化剂。其中第(I)和第(2)步骤顺序可以互换，不影响本专利技术效果。本专利技术中二氧化硅硅胶载体与助催化剂烷基铝氧烷的反应温度为-40°C 120°C，优选在-40°C 50°C，最佳为(TC 30°C，反应I 120分钟，优选15 120分钟。助催化剂烷基铝氧烷(以铝Al的摩尔数记)与载体的用量比为I毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选5毫摩尔/克载体至10毫摩尔/克载体，最好是5毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体。反应完毕后得到助催化剂处理过载体淤浆液，作为下一步与茂金属化合物反应的底液。也可以洗涤过滤得到助催化剂处理过的载体粉末备用。本专利技术中茂金属化合物与具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物在有机溶剂中搅拌O. 5-2小时后，与上述助催化剂处理过二氧化硅载体的淤浆液进行负载，制备茂金属催化剂。反应温度在-40°C 60°C，，优选在-400C 40°C，最佳为-200C 20°C，反应I 180分钟，优选15 120分钟。茂金属化合物(以化合物中金属原子M如锆原子 Zr的摩尔数记)与烷基铝氧烷助催化剂(以铝Al的摩尔数记)的摩尔比M Al为50 500，优选75 300，最佳为100 200。反应完毕后，可将浆液直接用于聚合反应，或将反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性好的固体催化剂。本专利技术中，这种具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物为具有含1-10%二乙烯基苯(DVB)共聚单体的烷基铵的甲基聚苯乙烯化合物，用分子式PS-CH2N(CnH2lrt)3Cl来表示，其中η为1-6的整数，当η = I时，聚合物分子式为PS-CH2N(CH3) 3C1。烷基铵官能团的摩尔含量一般在5% 15%。颗粒平均孔径为2-20nm，平均粒径为20-50μπι。适宜的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物包括但不限于三甲基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，三乙基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，三丙基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，三正丁基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，三异丁基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物，三己基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物等。本专利技术中这种多孔结构的高分子化合物本身不作为茂金属催化剂的载体，而是先与茂金属化合物作用，将茂金属化合物固定在其三维网络骨架中，在负载过程中，固定在其三维网络骨架上的茂金属化合物再释放出来与经烷基铝氧烷活化后的无机二氧化硅载体负载，得到负载型茂金属催化剂。本专利技术中具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物用量与二氧化硅用量比(重量)在I : 200-1 5之间，最佳为I : 50-1 10之间。本专利技术中由于烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物并不作为负载催化剂的载体，进行茂金属催化剂负载化后，可以对其进行分离、回收使用，也可以不进行分离、回收等操作，而直接得到负载化的茂金属催化剂。本专利技术中，具有多孔结构的烷基铵甲基化的聚苯乙烯氯化物以根据现有技术中任一方法进行制备。本专利技术所用的载体为一种固体粒状多孔的无机二氧化硅，其载体的比表面积一般为50-500平方米/克，优选100 400平方米/克，最好为250 350平方米/克；其平均粒度一般为5 150 μ m,优选20 70 μ m,最佳为30 50 μ m ;载体孔容一般为O. 5 5. O毫升/克，优选I. 5 2. 5毫升/克，最佳为I. 5 2. O毫升/克。二氧化硅载体使用前需经高温活化，一般在氮气氛下，在200-80(TC温度下，脱掉二氧化硅载体上水分及大部分羟基。适合本专利技术的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M是过渡原子，A和B为卤原子、氢原子或烷基，X、y、z为0-3的整数。在上面的茂金属化合物通式中，较好的过渡原子M是锆，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X至少为I。环戊二烯基上的取代基最好是I 6个碳原子的直链烷基。当上面茂金属通式的X等于2时，环戊二烯基还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si (CH3) 2_、-C (CH3) 2_、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上面茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于M值。如果上面茂金属化合物通式中取代基A和B是烷基，它们最好是含的I 8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合负载化茂金属催化剂，其特征在于主要由无机二氧化硅硅胶载体、烷基铵甲基聚苯乙烯氯化物、茂金属化合物和茂金属化合物助催化剂组成，其中助催化剂烷基铝氧烷，以铝Al的摩尔数记，与载体的用量比为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，茂金属化合物，以化合物中金属原子的摩尔数记，用M表示，与烷基铝氧烷助催化剂，以铝Al的摩尔数记的摩尔比M∶Al为50～500，烷基铵甲基聚苯乙烯氯化物用量与无机二氧化硅载体用量重量比在1∶200～1∶5之间。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王雄，姚培洪，朱博超，徐人威，韦少义，贾军纪，杨世元，张鹏，任峰，葛汉青，刘文霞，张翠玲，巨娟霞，高冬梅，王海，张平生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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