本发明专利技术涉及一种制备壳型催化剂的方法，其中一种细粒混合物作为活性物质涂覆于载体的表面，所述细粒混合物由一种含有元素Mo和V的多元素氧化物以及一种钼氧化物或钼氧化物形成剂组成。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备由载体和涂覆于所述载体表面的催化活性组合物组成的催化剂(涂覆催化剂)的方法，其中所述活性组合物通过粘合剂粘附于所述催化剂的表面。
技术介绍
已知制备上述类型的涂覆催化剂的方法(参见例如WO 95/11081、WO2004/108267.W0 2004/108284,US-A 2006/0205978,EP-A 714700和DE-A 102005010645)。 在大多数情况下，所述活性组合物为一种含有元素Mo和V的多元素氧化物。术语“多元素氧化物”表示所述活性组合物既含有Mo、V和O (氧)，又含有至少一种其它化学元素。在所述催化活性多元素氧化物组合物中，元素Mo在除氧外的所有元素的总量中所占的摩尔比例通常为5至95摩尔％,时常为10至90摩尔％,且在许多情况下为15至85摩尔％或20至80摩尔％。所述催化活性多元素氧化物组合物中所存在的Mo与所述催化活性多元素氧化物组合物中所存在的V的摩尔比，即Mo/V，通常为15:1至1:1，时常为12:1至 2:1。上述类型的催化剂特别适用于将丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的催化。DE-A 10350822和DE-A 102004025445公开了上述将丙烯醛非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的方法可在一个且为同一个固定催化剂床上于长时间内基本连续地实施。然而，所述固定催化剂床在运行期间会损失品质。特别是，其活性会劣化。为了即便如此依然能够使制造及更换相当不便且价格昂贵的固定催化剂床在其加入的反应器中运行一段尽可能长的时间，现有技术中尝试了通过多种不同方式对抗固定催化剂床的老化过程。EP-A 990636 (例如第8页第13至15行)及EP-A 1106598 (例如第13页第43至45行)提出通过以下方式大体补偿固定催化剂床活性的降低于运行期间在大致恒定的其它操作条件下逐渐增加固定催化剂床的温度，以便在反应气体混合物单程通过固定催化剂床期间保持丙烯醛的转化率基本不变。EP-A 990636及第EP-A 1106598中所提出方法的缺点在于，随着固定催化剂床温度的升高，其老化过程日益加快(例如，促进老化进程的催化剂内的一些特定移动过程越来越快)。当固定催化剂床的温度达到最大值时，固定催化剂床最终必须完全更换。然而，这种完全更换的缺点在于其相当昂贵和不便。该丙烯酸制备的过程必须长时间中断，而且催化剂制备的费用也同样可观。因此，所期望的是有助于尽可能地延长反应器中固定催化剂床寿命的方法。在这点上，DE-A 10232748提出并不完全更换固定催化剂床，而仅用新的催化剂填料替换其中的一部分。该方法的缺点在于，即使一部分催化剂床改变已经相当昂贵和不便，此外还必须中断丙烯醛至丙烯酸的部分氧化。DE-A 102004025445提出，通过逐渐升高气相中的工作压力同时增加固定催化剂床的操作时间来抵消固定催化剂床的失活，以作为将丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的长期作业方法。该方法的缺点在于随着工作压力增加，非均相催化部分气相氧化中的压缩输出也需要增加。EP-A 614872提出，在固定催化剂床运行数年后——其温度随之从15°C升至30°C或更高，通过以下方式延长固定催化剂床的寿命中断部分氧化过程，并在升高的固定催化剂床温度下引导由氧、蒸汽及惰性气体组成的再生气体混合物通过固定催化剂床，然后继续所述部分氧化过程(在这点上，该文献中，在特定条件下被引导通过固定催化剂床的气体混合物中的惰性气体通常应理解为意指在引导气体混合物通过固定催化剂床的过程中保 持至少95摩尔％、优选至少98摩尔％、最优选至少99摩尔％或99. 5摩尔％不变的气体)。然而，EP-A 614872的方法的缺点在于，直至中断时固定催化剂床的老化一直持续且不被制止地加速。DE-A 10350822尝试通过以下方式弥补EP-A 614872的缺点在操作时间内提高固定催化剂床的温度以补偿固定催化剂床的失活，但在该温度增量达到8°C之前中断所述部分氧化并以再生方式使含氧气体通过该固定催化剂床。然而，DE-A 10350822中方法的缺点在于，每次再生都需要使现行的部分氧化过程中断。所有上述现有的延长适用于实施丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化的固定催化剂床之寿命的缺点还在于，没有一种方法尝试事先以预防性的方式对抗固定催化剂床失活的发生，而只是当固定催化剂床的失活已经发生时才着手抵制这种失活的消极后果。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种方法，其适用于在丙烯醛非均相催化部分气相氧化为丙烯酸期间预防性地抵制涂覆催化剂的失活(即延迟失活的发生)；所述涂覆催化剂的活性组合物为一种细分散的含有Mo和V的多元素氧化物，并被涂覆于一种载体上。所述目的通过一种制备由载体和涂覆于所述载体表面的催化活性组合物所组成的催化剂的方法实现，其中所述活性组合物通过粘合剂粘附于载体的表面，其中所述活性组合物为以下的细分散混合物-至少一种含有元素Mo和V的细分散多元素氧化物，以及-至少一种选自钥氧化物和在升高的温度和分子氧的作用下形成钥氧化物的钥化合物的细分散物S。本专利技术方法的一个优点在于，含有Mo和V的细分散多元素氧化物在载体用催化活性组合物涂覆之前单独制备。这使得其对于丙烯醛至丙烯酸的部分氧化而言的催化活性基本不因细分散物S的加入而减弱。具体实施方式当细分散物S并非即是一种钥氧化物时，可根据本专利技术选择使用一种在高温和分子氧的作用下形成钥氧化物的钥化合物。在细分散活性混合物涂覆于载体表面之后，高温和分子氧可例如作用于载体的表面。从应用的角度看合适地，所用温度应选择为低于制备含有Mo和V的多元素氧化物所用的最高温度。为提供分子氧，可在例如分子氧或在分子氧和惰性气体的混合物(例如空气)下进行热处理。除钥氧化物以外适合的本专利技术的细分散物S的实例包括钥酸铵；以及多钥酸铵，例如四水合七钥酸铵。一个替代实例是氧化钥水合物(MoO3 · χΗ20)。然而，也可使用氢氧化钥作为所述物质S。但是，所述高温和分子氧也可通过丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化本身作用于除钥氧化物之外的物质S。在该情况下，所述钥氧化物实际上是在使用根据本专利技术制备的涂覆催化剂进行丙烯醛至丙烯酸的非均相催化部分氧化期间形成。然而，本专利技术优选使用钥的氧化物(例如MoO2)作为细分散物S (在本文中，应了解 此意指一种达到> 98重量％、优选> 99重量％、且更优选> 99. 9重量％仅由Mo和O组成的物质)。在本专利技术的方法中，所用的细分散物S更优选为三氧化钥(MoO3)。原则上，适用的细分散物S还可为诸如Mo18052、Mo8O23和Mo4O11等钥氧化物(参见例如 “Synthese und strukturelle Untersuchungen von Molvbdan -, Vanadium-undWolframoxiden als Referenzverbindungen fiir die heterogene Katalyse，，，Dr. Andreas Blume的学术论文,Faculty II Mathematics and Natural Sciences of the TechnicalUniversity of本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备由一种载体和一种涂覆于所述载体表面上的催化活性组合物组成的催化剂的方法，其中所述活性组合物通过一种粘合剂粘附于所述载体的表面，其中所述活性组合物为一种下述物质的细分散混合物：？至少一种含有元素Mo和V的细分散多元素氧化物；以及？至少一种选自钼氧化物和在升高的温度和分子氧的作用下形成钼氧化物的钼化合物的细分散物S，其中所述钼氧化物是Mo和氧的含量为至少98重量%的物质，其中含有元素Mo和V的细分散多元素氧化物是以Mo与V的摩尔比为15:1至1:1包含元素Mo和V的多元素氧化物，或者包含元素Mo和V、以及两种元素Te和Sb中的至少一种、以及至少一种选自以下的元素的多元素氧化物：Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In；并且其中细分散物S选自钼氧化物以及——作为在升高的温度和分子氧的作用下形成钼氧化物的钼化合物——钼酸铵、多钼酸铵、四水合七钼酸铵、氧化钼水合物和氢氧化钼。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U·克勒梅，A·雷奇利，F·罗索斯凯，U·汉孟恩，KJ·谬勒英格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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