本发明专利技术公开了一种有机复合物热电材料及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：将聚合物的溶液和热电材料进行混合然后经球磨即得所述有机复合热电材料；所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚丙烯腈。本发明专利技术还提供了一种柔性热电器件，其包括上述的有机复合热电材料。本发明专利技术的优点在于：与乙烯基四硫醇金属配位聚合物基体材料相比，本发明专利技术在维持较高的热电性能的情况下，所获得的复合物材料可以制备成薄膜并且通过喷墨打印加工成柔性器件。工艺简单，容易制备，既改善了材料的加工性能，又降低了成本，便于大面积生产，因此具有良好的产业化前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机复合物热电材料及其制备方法与应用，属于热电材料与器件
技术介绍
热电材料可以实现电能和热能的相互转换，热电装置可以用热能发电或用电来制冷，不需要使用移动的部件或有毒的工作液体，对解决日益严峻的全球能源和环境问题有着重要的作用。目前广泛研究的性能较高的热电材料大多为无机材料，如Bi2Te3、PbTe,BiSb,CoSb3、SiGe, MgSi以及一些导电氧化物如NaCo204、CaMnO3等。相对于上述无机材料，有机材料具有价格低廉、易于合成和加工、热导率低等优点，有着广泛的应用前景。现在研究的比较多的有机热电材料是一些导电高分子，如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。乙烯基四硫醇金属配位聚合物是一类新型的性能优异的热电材料，并且当配位金属为Ni时，材料为N-型热电材料，当配位金属为Cu时，材料为P-型热电材料。但该类材料的不足之处在于，它们不溶不熔，严重影响了其加工制备性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机复合物热电材料及其制备方法与应用。本专利技术所提供的一种有机复合物热电材料的制备方法，包括如下步骤将聚合物的溶液和热电材料进行混合，然后经球磨即得所述有机复合热电材料。上述的制备方法中，所述聚合物可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA，Mw约20000)或聚丙烯腈(PAN，Mw 约 150000)。上述的制备方法中，所述聚合物的溶液的溶剂可为二甲基亚砜(DMSO)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF);所述聚合物的溶液的浓度可为O. Olg/mL^O. 04g/mL。上述的制备方法中，所述热电材料可为基于乙烯基四硫醇盐的金属配位聚合物，其由包括如下步骤的方法制备在惰性气氛下，I, 3，4，6-四硫并环戊二烯_2，5- 二酮与CH3OA在甲醇中进行回流反应；然后再向该反应体系中继续加入MCl2继续回流反应即得所述金属配位聚合物；其中CH3OA 可为 CH3ONa 或 CH3OK, MCl2 可为 NiCl2 或 CuCl2。上述的制备方法中，所述热电材料与所述聚合物的质量份数比可为(广2 ) : I。上述的制备方法中，所述方法还包括将所述复合热电材料在70°C 110°C的条件下干燥12小时的步骤。上述的制备方法中，将所述聚合物的溶液和热电材料混合于球磨罐中，然后将所述球磨罐置于所述球磨机中进行球磨。上述的制备方法中，在将所述球磨罐置于所述球磨机之前，所述方法还包括向所述球磨罐中加入若干个玛瑙球的步骤；所述玛瑙球的直径为5mm，玛瑙球的个数为5(Γ70个。本专利技术还提供了由上述方法制备的有机复合热电材料。本专利技术还进一步提供了一种柔性热电器件，其包括上述的有机复合热电材料。本专利技术提供的一种柔性热电器件的制备方法，包括如下步骤将所述有机复合热电材料通过喷墨打印的方式沉积在衬底上，然后真空沉积电极即得所述柔性热电器件；所述衬底可为PET塑料，所述电极可为金电极。本专利技术的优点在于与乙烯基四硫醇金属配位聚合物基体材料相比，本专利技术在维持较高的热电性能的情况下，所获得的复合物材料可以制备成薄膜并且通过喷墨打印加工成柔性器件。工艺简单，容易制备，既改善了材料的加工性能，又降低了成本，便于大面积生产，因此具有良好的产业化前景。 附图说明图I为poly /PVDF复合物材料的电导率随温度变化曲线。图2为poly/PVDF复合物材料的Seebeck系数随温度变化曲线。图3为poly/PVDF复合物材料的功率因子随温度变化曲线。图4为poly /PVDF复合物材料的电导率随温度变化曲线。图5为poly/PVDF复合物材料的Seebeck系数随温度变化曲线。图6为poly/PVDF复合物材料的功率因子随温度变化曲线。图7为poly /PVDF复合物材料的动态光散射粒径分布图。图8 为 poly /PVDF 复合物材料的 SEM 图像。图9 为 poly /PVDF 复合物材料的 TEM 图像。图10为poly/PVDF复合物材料的动态光散射粒径分布图。图11 为 poly/PVDF 复合物材料的 SEM 图像。图12 为 poly /PVDF 复合物材料的 TEM 图像。图13为实施例3制备的柔性热电器件结构示意图。图14为实施例3制备的柔性热电器件的照片。图15为实施例3制备的柔性热电器件在不同的热端温度和温差下的输出电压与短路电流曲线。具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。本专利技术下述实施例中所使用的固态热电材料poly和poly 均可采用下述文献报道的方法制备Yimeng Sun, Peng Sheng, ChonganDi, Fei Jiao, Wei Xu, Dong Qiu and Daoben Zhu, Advanced Material, 2012,24 (7),932 - 937。poly的合成步骤为在氮气保护下，1，3，4，6_四硫并环戍二烯-2,5-二酮(TPD 7g，33. 6mmol)与过量的甲醇钾(11.8g，151.2mmol)在 700ml 甲醇溶液中回流12小时。然后加入NiCl2 (4.41g，33.6mmol)，继续回流12小时。得到的反应液在空气中搅拌一段时间让沉淀析出，过滤，并依次用水、甲醇和乙醚冲洗。滤饼于40°C真空干燥12小时，研磨，最终产品为黑色粉末。poly的合成步骤相似,不同之处为第一反应步骤中加入甲醇钠，第二反应步骤中计入4摩尔当量的CuCl2。实施例I、poly/PVDF复合材料的制备称取O. 5g PVDF (Mw约180000)置于50ml三角瓶中，加入50ml DMS0，搅拌下80°C加热4小时至其溶解，配成O. 01g/ml的PVDF/DMS0溶液；向50ml玛瑙球磨罐中加入直径5mm的玛瑙小球，铺满两层；向玛瑙罐中加入IOml上述配制的PVDF/DMS0溶液；然后再加入O. Igpoly粉末，摇晃使其分散开；将球磨罐固定在球磨机上，交替运行时间设定为20min，交替运行间隔待机时间为lOmin，拖动系统的传动比为I. 76，运转速度600r/ min,球磨24h即可得到金属配位聚合物均勻分散的复合材料。图I为上述制备的复合材料的电导率随温度变化曲线，由图I可得知，复合物材料的电导率在340K时可达到3. OS/cm ；图2为上述制备的复合材料的Seebeck系数随温度变化曲线，由图2可得知，复合物材料的Seebeck系数在400K时可达到38. 7 μ V/K，且随温度变化有较好的线性关系；图3为上述制备的复合材料的功率因子随温度变化曲线，由图3可得知，复合物材料的功率因子PF随温度的升高而逐渐增大，在400Κ时可达到0. 41 μ VnT1K-2 ；图7为上述制备的复合材料的动态光散射粒径分布图，由图7可得知，球磨后所得到的金属配位聚合物粒径分布较窄，平均粒径为849. 9nm ；图8和图9分别为上述制备的复合材料的SEM和TEM图像，由图可得知，亚微米级的金属配合物颗粒与聚偏氟乙烯发生相分离，形成导电网络。实施例2、poly /PVDF本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机复合物热电材料的制备方法，包括如下步骤：将聚合物的溶液和热电材料进行混合然后经球磨即得所述有机复合热电材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱道本，焦飞，狄重安，孙祎萌，盛鹏，徐伟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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