用于将NO氧化成NO2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于将NO氧化成NO2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂，尤其涉及化学通式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物，在其中镧∶锰的摩尔比(“X”)是0.85-0.95，该氧化物可以作为氧化催化剂以粒子形式使用来在用于烃作燃料的发动机的废气后处理系统中将NO氧化成为NO2。氧含量(“Y”)随着镧∶锰的摩尔比的变化而波动，但是通常落入3.0-3.30范围内的某处。由非化学计量的镧∶锰的摩尔比所激励的晶格调整据信是造成与具有较高的镧和锰摩尔比的类似的钙钛矿氧化物相比NO氧化活性提高的原因。

【技术实现步骤摘要】
用于将NO氧化成NO2的非化学计量的钙钛矿氧化物氧化催化剂
本专利技术的
通常涉及氧化催化剂，其能够以粒子形式用于在安装在例如车辆中的废气后处理系统中来将NO氧化成NO2，更具体的，涉及到非化学计量的钙钛矿氧化物，其包括非化学计量的摩尔比的镧和锰。
技术介绍
烃作燃料的发动机例如诸如用于车辆的内燃机可以燃烧空气和燃料的混合物，来驱动机械装置，并且进行工作。由发动机产生的热废气通常包含不想要的气态排放物和可能的某些悬浮颗粒物质(其在排放到大气之前可能需要转化成更无害的物质)。主要目标是被消除的气态排放物包括一氧化碳，未燃烧的和部分燃烧的烃(HC)，和氮氧化物化合物(NOX)(包含NO和NO2以及名义量的N2O)。包括特定催化的流过式部件的废气后处理系统可以用于动态处理具有可变浓度的这些排放物的连续废气流。已经开发了许多不同的废气后处理系统设计。但是通常，这些系统用于氧化一氧化碳和HC二者(成为二氧化碳和水)和还原NOX(成为氮和水)。悬浮的颗粒物质(如果存在)通常被过滤器捕集，并且定期燃烧掉。一氧化碳、HC和NOX在不同类型的催化剂上的催化转化效率主要取决于供给到发动机的空气和燃料混合物中的空气与燃料的质量比。化学计量的空气和燃料混合物(对于标准的石油基汽油来说，空气∶燃料的质量比是大约14.7)燃烧来提供废气流，其具有反应平衡的氧化剂(O2和NOX)和还原剂(CO，HC和H2)。这种类型的废气流组合物通常最易于处理。常规的三元催化剂(TWC)(其包括分散在贱金属氧化物载体材料上的铂族金属混合物，并且其紧密连接到发动机上)能够通过不同的偶合的催化反应来同时还原NOX和氧化一氧化碳和HC。但是化学计量的空气和燃料的混合物并不总是能够维持的或者甚至实用的(即，柴油发动机)。该发动机可以例如燃烧空气和燃料的贫混合物(对于常规的石油基汽油来说，空气∶燃料的质量比高于14.7)来实现更有效的燃料经济性。包含在空气和燃料贫混合物中的多余的空气提高了废气流中未燃烧的氧气的浓度和降低了不同的还原剂的浓度。NOX向N2的催化还原速率在这样的氧化性气氛中，在常规的TWC上变慢，并且可能需要完全不同的系统设计或者补充的NOX处理能力来将NOX浓度变到可接受的水平内。迄今为止，用于还原富氧废气流中的NOX的两种最流行的方案是选择性催化还原(SCR)系统和贫NOX阱(LNT)。SCR系统将还原剂例如氨(或者尿素，因为它反应形成了氨)或者烃引入到废气流中，其进而在氧存在下，在反应特定性SCR催化剂上与NOX反应来形成氮。LNT引导废气流通过NOX吸收催化剂，该催化剂将NO2作为硝酸盐物质存储，直到用还原剂源冲洗，所述还原剂源还在NOX还原催化剂上将解吸附的NOX转化成为氮。对于两种实际的方案来说，整体的NOX转化效率可以通过降低由发动机所初始产生的NOX气体组成中的NO∶NO2的摩尔比而提高。对于在SCR系统中快速NOX还原来说，优选的NO∶NO2摩尔比是大约1.0(等摩尔)。用于LNT的优选的NO∶NO2比率要小得多。优选将废气流中所存在的大部分的(如果不是全部的)NO氧化成NO2，来使得NOX吸收催化剂的NO2吸收选择性最大。在空气和燃料的贫混合物燃烧过程中，发动机所产生的NOX通常的组成为大于90mol％的NO和小于10mol％的NO2。氧化催化剂(其能够可以选择性地将NO氧化成NO2)可以提供在SCR催化剂或者NOX吸收催化剂的上游，和如果期望，紧密靠近烃作燃料的发动机。该氧化催化剂可以是柴油氧化催化剂(DOC)或者一些其他合适的两元催化剂组合物的一部分。该上游氧化催化剂氧化了NO(成为NO2)来实现更期望的NO∶NO2摩尔比，和另外可以将CO和HC氧化到一定程度。降低NO∶NO2摩尔比提高了SCR系统或者LNT中的NOX还原活性，并进而提高了废气后处理系统的整体NOX转化效率。该氧化催化剂还可以混入到SCR催化剂或者NOX吸收和/或还原催化剂中，来进一步氧化可能滑过该上游氧化催化剂的NO，来确保NOX向N2的接近完全的转化。其他氧化催化剂(其对于CO和HC具有更大的选择性)可以与该影响NO的氧化催化剂合并来形成多功能催化剂材料。该氧化催化剂(其通常用于废气后处理系统来将NO氧化成NO2)是铂或者铂基金属合金的细粒子。但是铂和铂基合金是相当昂贵的，并且倾向于具有差的热耐久性。性能更好、成本更低和更耐用的氧化催化剂(其表现出有用的NO向NO2的氧化活性)将对于在NOX处理中令人感兴趣的这些来说是一种有价值的贡献，因为它能够部分或者完全替代废气后处理系统中的铂和铂基合金。
技术实现思路
由烃作燃料的发动机所产生的废气流可以曝露于作为废气后处理系统一部分的非化学计量的钙钛矿氧化物的固定细粒子。该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子可以尺寸化成为直径是大约10nm-大约100μm。废气流与该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子的密切接触将NO氧化成NO2，并且同样，降低了废气流的NOX成分的NO∶NO2摩尔比到更期望的水平。该非化学计量的钙钛矿氧化物具有通式LaXMnOY，其中镧∶锰的摩尔比(其在该化学式中用“X”表示)是0.85-0.95(有时候称作“La0.85-0.95MnOY”)。氧含量(其在该化学式中表示为“Y”)随着镧∶锰的摩尔比的变化而波动，但是通常落入3.0-3.30范围中的某处。这种具体种类的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子(La∶Mn摩尔比是0.85-0.95)已经被证实NO氧化活性(其是在NO向NO2转化方面和在废气后处理系统中典型的所经历的温度范围内的水热耐久性方面)优于具有更高镧∶锰的摩尔比的类似的钙钛矿氧化物粒子的NO氧化活性。La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子提高的NO氧化活性被认为归因于由于镧∶锰的摩尔比降低离开化学计量而激励的晶格调整。例如，通常已经观察到，随着镧∶锰的摩尔比值的降低，Mn4+的表面和本体浓度二者的升高以及可利用的活性氧量的增加。将非化学计量的钙钛矿氧化物粒子中的镧∶锰的摩尔比(“X”)设定为0.85-0.95看起来与下面令人期望的平衡是一致的：Mn4+/Mn3+原子比，活性氧利用率，表面积，和热耐久性，其全部对NO氧化活性有贡献。该烃作燃料的发动机(其产生了废气流)可以是多汽缸往复式内燃机，该发动机供给有空气和燃料混合物(“A/F混合物”)，该混合物具有处于已知的受控方式的空气∶燃料质量比。该A/F混合物的空气∶燃料质量比有时或者在全部的时间内都可以是不足化学计量的。贫A/F混合物当在发动机中燃烧时典型的产生了这样的废气流，其具有1.0-10vol％的相对高的氧成分，50ppmv-1500ppmv的NOX成分，250ppmv-750ppmv的部分燃烧的或者未燃烧的烃成分，50ppmv-500ppmv的CO成分，可能的一些悬浮的颗粒物质，并且余量是氮，水和二氧化碳。NOX成分通常包含大于90mol％的NO和小于10mol％的NO2，其对应于大约9或者更高的NO∶NO2摩尔比。该废气流可以曝露于固定的La0.85-0.95MnOY钙钛矿氧化物粒子，该粒子处于例如形成废气后处理系统一部分的催化的流过式部件中。该催化的流过式部件安装并且形成了所包含的通路(废气流通过该通路移动)的一部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于在用于烃作燃料的发动机的废气后处理系统中将NO氧化成为NO2的方法，该方法包含：(a)将空气和燃料的混合物供给到烃作燃料的发动机中，所述空气和燃料的混合物通过贫化学计量的空气对燃料的质量比来限定；(b)在所述烃作燃料的发动机中燃烧该空气和燃料的混合物，来产生包含NOX成分的废气流，该NOX成分包括具有NO∶NO2摩尔比的NO和NO2；和(c)将该废气流曝露于氧化催化剂，该氧化催化剂的NO至NO2氧化活性足以降低该废气流的该NOX成分的所述NO∶NO2摩尔比，该氧化催化剂是式LaXMnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中X是0.85-0.95，Y是3.0-3.30，该非化学计量的LaXMnOY钙钛矿氧化物粒子的直径是10nm-100μm，并且其是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5g-200g的加载量存在的。2.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.95MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。3.权利要求1的方法，其中该氧化催化剂是式La0.90MnOY的非化学计量的钙钛矿氧化物粒子，其中Y是3.0-3.30。4.权利要求1的方法，其中步骤(c)包含：将该废气流供给到单块式蜂窝载体结构中，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，每个分离的通道是由内壁表面限定的，所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子沉积在该内壁表面上；和将该废气流从前端送到后端通过该分离的通道，来将多个隔离部分的所述废气流曝露于沉积在该多个分离的通道中的所述非化学计量的钙钛矿氧化物粒子。5.权利要求1的方法，进一步包含：(d)将该废气流曝露于至少一种其他的催化剂，该其他的催化剂不同于该非化学计量的钙钛矿氧化物，该至少一种其他的催化剂是铂族金属、碱或者碱土金属氧化物、碱或者碱土金属碳酸盐、贱金属离子取代的沸石、贱金属离子取代的硅铝磷酸盐或者其混合物的粒子，该粒子的直径是10nm-100μm。6.权利要求5的方法，其中步骤(d)包含下面的至少一种：将该废气流曝露于钯粒子，该钯粒子是以每升在所述钯粒子上的流动体积0.10g-3.5g的加载量存在的，该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积50-150g的加载量存在的；将该废气流曝露于铑粒子和碱或者碱土金属氧化物粒子或者碱或者碱土金属碳酸盐粒子或者其混合物，其中该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子是以每升在该碱或者碱土金属氧化物粒子和/或该碱或者碱土金属碳酸盐粒子上的流动体积10g-50g的加载量存在的，其中该铑粒子是以每升在该铑粒子上的流动体积0.05g-0.50g的加载量存在的，和其中该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积100-150g的加载量存在的；或者将该废气流曝露于贱金属离子取代的沸石粒子或者贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子或者其混合物，该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子是以每升在该贱金属离子取代的沸石粒子和/或该贱金属离子取代的硅铝磷酸盐粒子上的流动体积100g-180g的加载量存在的，和该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子是以每升在该非化学计量的钙钛矿氧化物粒子上的流动体积5-75g的加载量存在的。7.权利要求1的方法，其中该烃作燃料的发动机是多汽缸的往复式内燃发动机，其选自注油压燃发动机或火花点火直喷式发动机。8.权利要求7的方法，其中该多汽缸的往复式内燃发动机选自均质注油压燃发动机。9.包括在废气后处理系统中的催化的流过式部件，该部件包含：流过式单块式载体结构，该结构包括前端、后端和从该前端延伸到后端的多个分离的通道，该流过式单块式载体结构被配置来在前端接收由贫化学计量的空气和燃料的混合物燃...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·齐，W·李，X·王，M·沈，
申请(专利权)人：通用汽车环球科技运作有限责任公司，天津大学，
类型：发明
国别省市：