可交联的芳基胺化合物和基于它们的共轭低聚物或聚合物制造技术

本发明专利技术公开了可交联的芳基胺化合物；由这种可交联的芳基胺化合物制备的低聚物和聚合物；薄膜和涂层；以及包含这种薄膜的多层电子器件。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的可交联的芳基胺化合物及它们的制备的方法。本专利技术还涉及这种化合物的低聚物和聚合物，包括其交联衍生物，以及由这种化合物、低聚物或聚合物制备的薄膜和涂层，以及包含一层或多层这种聚合物薄膜的电子器件，特别是场致发光器件。
技术介绍
美国专利6，605，373,6, 362，310,6, 255，449,6, 255，447,6, 169，163,5, 962，631 和相关专利公开某些可交联的取代芴化合物，以及来自于它们的低聚物和聚合物。美国专利5，929，194公开了通过某些含有两种活性基团的小分子胺的交联合成多芳基多胺。相关的公开内容还发现于美国专利USP 5, 728,801中。Macromolecular Rapid Communi r,a.ti on 21, 583-589 (2000)描述了含有含可交联的氧杂环丁烧基的可交联空穴传输材料的芳基胺的合成。Macromolecular RapidCommunication 20，224-228 (1999)描述了含有可交联的氧杂环丁烷基的三芳基胺小分子的合成，可以将所述的三芳基胺小分子旋涂并且交联成薄膜。上面的参考文献，在所公开的交联聚合物的范围内，缺少共轭聚合物骨架，并且只具有受限的电荷传输能力。光显示技术的最新进展得到用于场致发光器件如发光二极管(LED)的改进化合物和制造技术。对于大部分可见光谱，现在可以得到高亮度的材料，包括发蓝光的化合物。最近，已经发现通过将电荷传输层结合在活性或发光层与阳极之间的多层LED中，可以得到多层LED的活性或发光层提高的寿命和效率。这种层也可以称作空穴注入层和/或空穴传输层，其目的在于改善空穴向发光层的注入并且在阳极和发光层之间提供缓冲层。在其它应用中，已经表明这种在空穴传输层和发光层之间的中间层提供改善的器件效率和寿命O本专利技术涉及新化合物，该化合物用于多层LED的各种层，如多层LED的空穴传输层和中间层，以及其它电子器件如场效应晶体管(FET)、光电池，并且甚至用于集成电路或印刷电路板。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供一种下式的芳基胺化合物Z- (Ar-NX) n_Ar_ (NX-Ar) n’ -Z，(I)其中，Ar在每种情况下独立地为包含一个或多个二价芳族基团的基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；X为惰性取代基或可交联基团，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是可交联基团；Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，η为I或2;并且η’ 为 0、1 或 2。由于可交联基团X的侧链性质，本专利技术的化合物能够形成含有相对大量的共轭不饱和键的低聚物和聚合物，从而导致改善的电荷传输性能。有利的是，由包含上述化合物的交联组合物得到的低聚物和聚合物，包括共聚物，特征在于，降低的电离电位和改善的导电性。此外，所述的化合物能够形成交联的耐溶剂薄膜，其特别适于用作场致发光器件中的中 间层。因此，在第二方面，本专利技术是一种组合物，其包含具有一个或多个下式的重复单元的低聚物、聚合物或其交联衍生物Z，-(Ar-NX，)n-Ar-(NX’ -Ar)n’-z，，(Ia)其中，V为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基，优选通过交联形成共轭不饱和键的这样的基团；V为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；Ar、X、Z、n和η’如上面对于式⑴的化合物所定义。在第三方面，本专利技术是一种制备具有一个或多个式(Ia)的基团的低聚物、聚合物(包括共聚物)及其交联衍生物的方法，该方法包括任选在任何其它的互不干扰化合物的存在下，在足以生成具有一个或多个式Ia的重复基团的低聚物或聚合物的反应条件下，力口热一种或多种式I的化合物，或含有该化合物的组合物，如该化合物与一种或多种可加聚单体的混合物。在第四方面，本专利技术是一种薄膜，其包含一种或多种本专利技术第二实施方案或可根据本专利技术第三实施方案制备的低聚物或聚合物。在第五方面，本专利技术是一种电子器件，其包含一层或多层聚合物薄膜，其至少一层包含根据本专利技术第四方面的薄膜。已经发现，上面所述的化合物、低聚物和聚合物在用来形成电子器件中的中间层时具有特别有效的空穴注入/传输或电子阻隔性能，并且有利的是，特征在于，降低的电离电位和改善的导电性。此外，所述的化合物能够形成交联的耐溶剂薄膜，其特别适于用作电子器件如LED中的这种中间层。附图说明图I包含实施例6的发光器件的电性能。图2和3是实施例3Α的化合物的DSC扫描。具体实施例方式对于美国专利实践而言，此处引用的任何专利、专利申请或公开的内容都通过引用其中的全部内容而结合在此，特别是对于其在本领域中的单体、低聚物或聚合物结构、合成技术和常识的公开内容。如果其中出现，术语“包含”及其派生语不是想要排除任何另外的组分、步骤或程序的出现，无论其中公开了它们与否。为了避免任何怀疑，其中通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非另有相反的指示。相反，术语“基本上由...组成”，如果其中出现，将任何随后列举的任何其它组分、步骤或程序排除在外，除非对于操作性不是必要的那些。术语“由...组成”，如果使用，排除没有特别描述或列出的任何组分、步骤或程序。术语“或”，除非另外指明或从上下文是清楚的，单独地或以任何组合的方式是指所列的成员。如此处所用的，术语“芳族”是指含有(4 δ+2) π-电子的多原子的、环状的环体系，其中δ是大于等于I的整数。如此处对于含有两个或更多个多原子的、环状的环体系所使用的术语“稠合的”是指，对于其至少两个环，至少一对相邻的原子被包括在两个环中。“B-级的”是指由单体的部分共聚而得到的低聚物混合物，或低分子量聚合物混合物。未反应的单体可以被包括在混合物中。“共轭”是指在感兴趣的聚合物链中与原子有关的相邻-、ρ_或d-轨道电子的全 部或部分重叠。认为共轭存在于含有带有不定域电荷的原子的两个实体之间，如双键或三键，其是通过共价键或-S-、-O-、-NR-, -PR-、-BR-或-SiR2-基团彼此结合的。“可交联的”是指官能团，其能够不可逆地固化或聚合，从而形成不能再成型或革新的材料。可以通过加热或通过由UV、微波、X射线或e-束辐照来辅助交联。当通过热进行交联时，该术语通常与“可热固的”互换使用。“烃基”是指只含有碳和氢原子的单价部分。“亚烃基”是指只含有碳和氢原子的二价部分。“惰性取代基”是指这样的取代基，其不妨碍此处任何期望的随后的单体或低聚物的偶合或聚合反应，但可以还包括本专利技术中公开的可聚合部分。适宜的惰性非可聚合取代基包括氢、C1^20烃基和三(Cu烃基)甲硅烷基。“离去基团”是指在偶合反应条件下容易从分子中代替或消除的取代基。适宜的离 去基团的实例包括卤素、氰基、三氟甲磺酸酯、叠氮化物、-B(OR1)2和一权利要求1.一种低聚物或聚合物，其含有2至50%的一个或多个下式的重复单元Z，- (Ar-NX，) n~Ar~ (NX’ -Ar) n, -Z’， (Ia) 其中X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基； V为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基； Ar在每种情况下独立本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低聚物或聚合物，其含有：2至50％的一个或多个下式的重复单元：Z’？(Ar？NX’)n？Ar？(NX’？Ar)n’？Z’，？？？？(Ia)其中X’为X或通过可交联X基团的加聚而形成的二价交联残基；Z’为Z、共价键或通过离去基团的置换或反应而形成的端基；Ar在每种情况下独立地为二价芳族基团，并且任选地，由单个NX基团分开的两个Ar基团可以通过第二个共价键或通过桥联基团而结合在一起，从而形成稠合的多环体系；X为惰性取代基，所述惰性取代基选自C1？20烃基和卤化C1？20烃基，条件是在至少一种情形下，在所述的化合物中，X是选自以下各项的可交联基团：苯并环丁基和含有一个或多个选自下组的取代基的取代C6？12亚芳基：苯并环丁烷、叠氮化物、环氧乙烷、二(烃基)氨基、氰酸酯、羟基、缩水甘油基醚、C1？10烷基丙烯酸酯、C1？10烷基甲基丙烯酸酯、次乙基、次乙基氧基、全氟次乙基氧基、乙炔基、马来酰亚胺、桥亚甲基四氢化苯邻二甲酰亚胺、三(C1？4)烷基甲硅烷氧基、三(C1？4)烷基甲硅烷基，及它们的卤化衍生物；Z在每种情况下独立地为氢或离去基团，n为1或2；并且n’为0、1或2；以及50至98％的下式的重复单元：其中Q1在每种情况下独立地为：C1？20烃基或含有一个或多个S、N、 O、P或Si原子的C1？20烃基，C4？16烃基羰氧基，C4？16芳基(三烷基甲硅烷氧基)，或两个Q1可以与芴环上的9？碳形成C5？20环结构或含有一个或多个S、N或O的C4？20环结构；Q2在每种情况下独立地为：C1？20烃基、C1？20烃氧基、C1？20硫醚、C1？20烃基羰氧基或氰基；Q3在每种情况下独立地为：C1？20烃基或被二(C1？20烷基)氨基、C1？20烃氧基或C1？20烃基或三(C1？10烷基)甲硅烷氧基取代的C1？20烃基；Q1’是共价键或Q1的二价残基；a在每种情况下独立地为0或1；并且Z”是离去基团。FDA00001937651700011.jpg...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S·盖纳，M·因巴斯卡格，J·J·奥布赖恩，D·M·威尔士，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：