本发明专利技术提供了一种清洁环保经济的双酚芴合成方法，涉及双酚芴单体制备及有机合成领域。具体方法如下：（1）制备：以廉价的9-芴酮为起始原料，与苯酚在酸催化剂，巯基丙酸为助催化剂条件下，合成双酚芴；（2）后处理：加入弱碱盐中和催化剂，加入有机溶剂溶解，过滤，收集有机相，减压回收溶剂及多余的苯酚。本发明专利技术反应步数少，操作简单，缩短了反应时间，大大提高了生产效率，易于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及双酚芴单体制备及有机合成领域，具体涉及。
技术介绍
双酚芴即9，9-双(4-羟苯基)芴，是一种含有酚羟基结构的芴基化合物，可溶于单环及双环芳烃、乙腈、甲苯、甲醇、二氯甲烷和二氯乙烷等有机溶剂。双酚芴的制备是通过在催化剂作用下，芴酮与苯酚经缩合反应得到的。在现代聚合加工工业中，双酚芴被大量用于缩合反应，它是合成具有高耐热性、良好光学性、高阻燃性环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯等缩聚 产品的重要单体或改性剂。双酚芴在飞机结构材料、发动机喷嘴等军事、航天航空、电子、汽车领域应用广泛。目前已有专利文献报道的制备方法如下所示 (I)U.S. Pat. No. 4，675，458中报导的合成方法 以9-芴酮为起始原料与苯酚在浓硫酸催化条件下，合成双酚芴，其中浓硫酸占总原料重量的27%，反应结束后，采用甲醇溶解，水洗使产物析出，产率约为85%，该方法温度低、时间短、产率高，但苯酚未回收，大量的含酚废水及酸催化剂对环境污染严重；同时强酸对设备的腐蚀严重，造成成本增加。大的麻烦。(2) U.S. Pat. No. 5，387，725 A 中的合成方法 以9-芴酮为起始原料与苯甲醚在乙酸，硫酸催化条件下先合成甲醚双酚芴，再以三溴化硼催化裂解得到双酚芴收率为59%，此方法条件苛刻，收率低，操作繁琐，成本高。(3) U.S. Pat. No. 5, 149, 886 中的合成方法 以9-芴酮为起始原料与苯酚在氯化氢气体作为催化剂催化条件下合成双酚芴，产率在85%左右，氯化氢法的优点在于技术较为成熟，原料消耗低，但氯化氢气体腐蚀性强，对设备破坏大，且生产操作繁琐，安全隐患大。(4) C. N. Pat. No. I, 617, 845 中的合成方法 在硫醇类和盐酸水的共存下，使芴酮和酚类缩合反应，制造芴衍生物。芴酮和硫醇类的比例(重量比)为芴酮/硫醇类=约1/0. 01 1/0. 5，硫醇类和盐酸水中的盐酸(HCl)的比例(重量比)为硫醇类/盐酸=约1/0. I 1/3。作为硫醇类，可以使用巯基羧酸-巯基丙酸)。该方法可以便宜且简便地制造透明性优异的高纯度芴衍生物，而不使用难于处理的氯化氢气体。但反应过程中使用盐酸，对设备腐蚀大，产生的大量废水不易处理。(5) C. N. Pat. No. 101, 003, 466 中的合成方法 在9-芴酮、苯酚、强酸性阳离子交换树脂及巯基丙酸存在下反应，制备双酚芴，芴酮和苯酚的比例(摩尔比)为I : (6 15)，阳离子交换树脂占反应总质量的5% 30%，巯基羧酸与9-芴酮的质量比为(0.021 0.50):I。反应在80 120°C下搅拌4 15h，此方法对设备腐蚀小，催化剂可重复使用，但反应温度高，时间长，催化剂成本高。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，本专利技术提供了一种收率高、成本低、后处理方便、环境污染小、工艺要求低便于工业化生产的制备方法。具体方法如下 (1)制备以廉价的9-芴酮为起始原料，与苯酚在酸催化剂，巯基丙酸为助催化剂条件下，合成双酚芴； (2)后处理加入弱碱盐中和催化剂，加入有机溶剂溶解，过滤，收集有机相，减压回收溶剂及多余的苯酚。本专利技术所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法，按照下述步骤进行 (1)将9-芴酮与苯酚按摩尔比I:4 I :8，助催化剂巯基丙酸按总原料质量的4%。 9%。投入反应釜中，60°C之内加热搅拌溶解； (2)将酸催化剂按其与芴酮摩尔比为0.4 :1 0. 8 1缓慢滴加入到步骤(I)得到的混合反应液中，滴加温度在60°C之内，滴加完后在温度为55°C 70°C的条件下，反应2 9h ； (3)向步骤(2)反应结束的反应液中加入弱碱盐，弱碱盐与酸催化剂摩尔比为(I.05 2. 15) :1，继续搅拌0. 5 2h，然后再向反应液中加入有机极性溶剂，有机极性溶剂的重量与反应液重量比为0. 5 :1 I. 5 :1 (mL:g),静置,析出盐,收集有机相； (4)将步骤(3)得到的有机相进行减压蒸馏收集有机溶剂及苯酚馏分，蒸馏完毕得粗产，经重结晶，干燥得双酚芴； 其中步骤(I)所述的苯酚既作为反应物，又作为反应溶剂，9-芴酮与苯酚的摩尔比优选 I :4 I :6 ; 其中步骤(I)所述的巯基丙酸为助催化剂，在巯基丙酸按总原料质量的6%。投料时，可较大的提高酸催化剂的催化效果，缩短反应时间； 其中步骤(2)所述的酸催化剂可以是浓硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸，当以甲基磺酸催化时甲基磺酸按其与芴酮摩尔比为0. 4 :1 0. 5 :1投料时，滴加时间为0. 5 lh，滴加温度为55 60°C，滴加完后在60 70°C，反应时间3 5h，这样催化效果更好，且甲基磺酸用量少； 其中步骤(3)，弱碱盐可以是无水乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠等；优选无水乙酸钠；其中步骤(3)，有机极性溶剂可以是二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、环乙烷等常用有机溶齐U，优选二氯乙烷作溶剂； 其中步骤(4)，所述的减压蒸馏，按选用的有机溶剂不同，在真空度(0. OSMp^O. IMp)下分别回收馏分； 其中步骤(4)，所述的重结晶溶剂可以是甲苯、甲醇、异丙醇、丙酮等，优选甲苯作为重结晶溶剂。本专利技术与传统工艺比较具有如下优点 I:反应步数少，操作简单，缩短了反应时间，大大提高了生产效率，易于工业化生产。2 :反应只使用少量的酸催化剂，对设备的腐蚀性小。3 :采用弱碱中和减压的后处理方式苯酚回收率能达90%以上，且整个反应过程几乎未使用水，大幅度的降低了含苯酚和酸性催化剂的废水排放，对环境污染小；同时弥补了水洗后处理照成的产品损失，提高了产率，给工业化生产带来更大的经济利益。具体实施例方式实施例I 在装有磁力搅拌的IOOml四口烧瓶中加入5. 40g荷酮，11. 29g苯酹,0. IOg巯基丙酸，混合搅拌，并在55°C下滴加I. 48g浓硫酸，滴加约0. 5h,滴加完后升温至60°C，反应3h，停止反应，加入2. 60g无水乙酸钠，搅拌lh，加入20mL 二氯乙烷溶解，过滤，滤液减压蒸馏，在40-500C (真空度0.08Mp)下收集二氯乙烷馏分、在85-100°C (真空度0. 09Mp)下收集醋酸馏分，在125-150°C (真空度0.09Mp、. IMp)下收集苯酚馏分，蒸馏完毕，称得苯酚馏分约5. 13g，苯酚回收率达90. 96%，粗产品用甲醇重结晶，真空干燥得10. 08g白色固体，收率:95. 89%，纯度:99. 68%o 1H NMR (CDCl3, 500MHz，ppm) 8 :4. 95 (2H, s’ OH), 6. 65 7. 75(16H,m,ArH)；IR (KBr), v/cnT1 :3480(0_H)，3063，3031 (Ar C_H)，1608，1593，1508，1445(ArC-C)，1253，1171 (C-O);熔点 223. 0 223. 9°C。选用不同投料比的反应收率见表I。表I不同投料比的反应结果权利要求1.清洁环保经济的双酚芴合成方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)将9-芴酮与苯酚按摩尔比I:4 I :8，助催化剂巯基丙酸按总原料质量的4%。 9%。投入反应釜中，60°C之内本文档来自技高网...
【技术保护点】
清洁环保经济的双酚芴合成方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将9？芴酮与苯酚按摩尔比1：4～1：8，助催化剂巯基丙酸按总原料质量的4‰～9‰投入反应釜中，？60℃之内加热搅拌溶解；（2）将酸催化剂按其与芴酮摩尔比为0.4：1～0.8：1缓慢滴加入到步骤（1）得到的混合反应液中，滴加温度在60℃之内，滴加完后在温度为55℃～70℃的条件下，反应2～9h；（3）向步骤（2）反应结束的反应液中加入弱碱盐，弱碱盐与酸催化剂摩尔比为1.05：1～2.15：1，继续搅拌0.5～2h，然后再向反应液中加入有机极性溶剂，有机极性溶剂的重量与反应液重量比为0.5：1～1.5：1（mL:g），静置，析出盐，收集有机相；（4）将步骤（3）得到的有机相进行减压蒸馏收集有机溶剂及苯酚馏分，蒸馏完毕得粗产，经重结晶，干燥得双酚芴；根据权利要求1所述的清洁环保经济的双酚芴合成方法，其特征在于其中步骤（1）所述的苯酚既作为反应物，又作为反应溶剂，9？芴酮与苯酚的摩尔比1：4～1：6；其中步骤（1）所述的巯基丙酸占总原料质量的6‰。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋国强，陈昕，金晓蓓，于培培，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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