制备4-氯苯磺酸和4,4’-二氯二苯砜的方法技术

本发明专利技术涉及一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-300℃的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。本发明专利技术进一步涉及一种制备4,4’-二氯二苯砜的方法，其包括所述制备4-氯苯磺酸的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,4’-二氯二苯砜的方法, 4’ - 二氯二苯砜的方法本专利技术涉及一种由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-氯苯磺酸的方法，其包括在100-30(TC的温度下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。本专利技术进一步涉及一种制备4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括所述制备4-氯苯磺酸的方法。4，4’-二氯二苯砜尤其用作聚亚芳基醚砜合成中的单体。商业上重要的实例为聚醚砜(4，4’ - 二羟基二苯砜与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)、聚砜(双酚A与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)和聚亚苯基砜(4，4’ - 二羟基联苯与4，4’ - 二氯二苯砜的聚合)。4，4’ - 二氯二苯砜因此为这些工业聚合物制备的中心单元。 制备聚亚芳基醚砜的优选反应物是高纯度4，4’- 二氯二苯砜，因为4，4’异构体仅形成具有所需产物性能如化学和热稳定性、高尺寸稳定性和阻燃性的线性、非角度聚合物。制备4，4’-二氯二苯砜的方法由现有技术已知。已知方法尤其包括起始于单氯苯和磺化剂借助4-氯苯磺酸作为中间体制备，所述中间体一般是不分离的。DE 2252571描述了在压力反应器中在220-260°C的温度下，同时除去形成的反应水而由单氯苯和硫酸合成二氯二苯砜。US 2，593，001描述了通过使芳族磺酸与芳烃反应而制备二芳基砜的连续方法，其中通过以气体形式逆流加入的芳族化合物将反应水从能够反应区中连续地除去。US 2，971，985公开了使用SO3、硫酸二甲酯和单氯苯合成二氯二苯砜。制备二氯二苯砜的合成不仅形成所需的4，4’ - 二氯二苯砜，而且总是得到不同量的2，4’ -和3，4’ -异构体，所述异构体在下文中集合地称为4，4’ - 二氯二苯砜的不正确异构体。为得到可用于聚合中的4，4’- 二氯二苯砜，必须将它以非常纯的形式分离(通常>99. O 重量 %)。可将二氯二苯砜异构体的混合物例如通过用/从醇中结晶而后处理，使得得到提高纯度的所需4，4’- 二氯二苯砜。EP-A 279387描述了通过再结晶的该类提纯。除去不正确异构体的另一方法是US 4，876，390所述异构体混合物的色谱分离。在任何情况下均未提到不适于聚合的4，4’ - 二氯二苯砜的不正确异构体，和单氯苯磺酸的副产物异构体，即2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸和4-氯苯磺酸的所在。原则上，不想要的异构体可在从方法中排出之后抛弃。这可通过将一部分结晶母液排出或在从母液中除去不正确异构体之后进行。二者相当地降低了基于原料的方法收率。此外，处理费用另外上升。在本文中，不能忽视环境保护方面(氯化芳烃的正确处理)。因此对不抛弃来自二氯二苯砜合成的不正确异构体，而是将它们转化成4，4’ - 二氯二苯砜，以因此提高收率存在相当的兴趣。起始于芳基砜的异构化反应本身由现有技术已知。在Zhurnal OrganicheskoiKimii, 1976，12(2)，397，和 1976，13(6)，1204 中，V. A. Kozlov 等人报告了甲苯基苯砜和二甲苯基苯砜在92. 3%硫酸中的异构化和分离。然而,来自二氯二苯砜合成的不正确异构体转化成4，4’ - 二氯二苯砜以这种方式是不可能的。本专利技术的目的是提供如果存在的话具有更小程度的上述缺点的制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。更特别地，制备4，4’ - 二氯二苯砜的已知方法的收率应通过将作为副产物形成的2，4’和/或3，4’ - 二氯二苯砜转化成4，4’ - 二氯二苯砜而提高。上述目的通过制备4-氯苯磺酸的本专利技术方法和制备4，4’ - 二氯二苯砜的本专利技术方法实现。优选实施方案可由以下权利要求书和说明书推断。优选实施方案的组合不会偏离本专利技术的范围。由单氯苯制备4，4’- 二氯二苯砜的方法包括由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的方法。由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本专利技术方法包括在100-30(TC下在硫酸存在下将2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸转化成4-氯苯磺酸。 下文中解释由2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸制备4-单氯苯磺酸的本专利技术方法，和由单氯苯制备4，4’ - 二氯二苯砜的本专利技术方法的各个步骤。制备4-氯苯磺酸的方法单氯苯磺酸可以以2-氯苯磺酸、3-氯苯磺酸或4-氯苯磺酸的形式，或作为两种或三种上述化合物的混合物存在。包含至少两种上述异构体的混合物在本专利技术上下文中称为单氯苯磺酸的异构体混合物。本专利技术可起始于2-氯苯磺酸或起始于3-氯苯磺酸而进行，优选起始于2-氯苯磺酸的转化。同样优选起始于包含2-氯苯磺酸和3-氯苯磺酸和任选4-氯苯磺酸的混合物，即起始于异构体混合物而进行该方法。该方法另外还可起始于一方面4-氯苯磺酸和另一方面2-氯苯磺酸和/或3-氯苯磺酸的混合物而进行。特别优选起始于包含2-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物转化。当转化起始于包含4-氯苯磺酸的单氯苯磺酸的异构体混合物时,它随着异构体混合物中4-氯苯磺酸比例的增加而进行。根据本专利技术，转化过程中的温度为100-300°C。本专利技术温度可以以不同的方式建立。更特别地，单氯苯磺酸和硫酸起始化合物可在合适的温度下混合。更特别地，也可在低于转化温度的温度下制备混合物，然后加热该混合物。对本专利技术而言重要的是将温度保持在100-300°C范围内。温度影响4-氯苯磺酸形成的选择性和速率。转化温度优选为150°C -250°C，尤其是170°C-210°C，更优选180-200°C。在所述范围内，4-氯苯磺酸形成的选择性特别高。同时，形成速率足够高。转化的持续时间可在宽期间内变化。转化的持续时间应当理解意指满足本专利技术条件的时间。转化的持续时间优选为5分钟至12小时，尤其是15分钟至3小时，更优选30分钟至2小时。所用硫酸的量在宽范围内变化。然而，发现硫酸与单氯苯磺酸的摩尔比为至少I时对4-氯苯磺酸的收率是有利的。硫酸用量与单氯苯磺酸用量的摩尔比优选为1-100，尤其是2-20，更优选3-15。所用硫酸的浓度基于所用硫酸的总量优选为75-93重量％，尤其是80-90重量％，更优选83-87重量％。符合这些浓度范围导致高4-氯苯磺酸收率和足够高的反应速率。通常，硫酸的重量百分数应当相对于硫酸和硫酸中存在的水的总重量理解。与100重量％的差因此由水产生，水以所述范围存在促进4-氯苯磺酸的形成。优选本专利技术上下文中的转化在硫酸中进行。该转化在硫酸中在液相中进行。在优选实施方案中，转化在不存在不同于硫酸和起始化合物的其它液体化合物下进行。这使得避免不理想的硫酸稀释和活性降低。转化优选随着强烈混合进行。有用的混合方法包括所有常规方法，尤其是搅拌。混合可在转化以前和/或期间进行。另外，本领域技术人员已知在液相中进行转化的所有方法对进行转化有用，但应关于反应器的材料选择考虑反应条件。进行反应的优选实施方案是搅拌槽反应器或具有下游延迟反应器的静态混合机。制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法在本专利技术一个实施方案中，将制备4-氯苯磺酸的所述方法结合到起始于单氯苯 制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法。这提高了制备4，4’ - 二氯二苯砜的方法的收率。因此，本专利技术提供一种起始于单氯苯制备4，4’- 二氯二苯砜的方法，其包括制备4-氯苯磺酸的本专利技术方法。可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·德克，H·舍林，F·加尔利希斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：