螺烯类似物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种[5]螺烯类似物和[7]螺烯类似物，上述类似物丰富了螺烯类似物的种类。本发明专利技术还提供了一种螺烯类似物的制备方法，该方法以双亚胺化合物和固体光气为原料，在低价钛试剂作用下制备得到含杂环的螺烯类似物。本发明专利技术利用低价钛试剂的还原偶联作用，使用简单、易得的双亚胺化合物和固体光气等为原料制备得到含杂环的螺烯类似物。该方法具有原料易得，方法简单，合成路线短等优点。此外，本发明专利技术还可以通过控制原料中的芳环数目，实现对制备的杂螺烯类似物的环数目的调控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学
，更具体地说，涉及一种。
技术介绍
螺烯类化合物是一类具有螺手性、邻位稠合的非平面芳香化合物，具有优异的光学和电学性质，在非线性光学材料(Verbiest, T. ；Elshocht, S. V. ；Kauranen, Μ.；Hellemans，L ；Snauwaert,J. ;Nuckolls，C. ;Katz，T.J. ;Persoons，A. Science 1998，282，913.) (Verbiest，T. ;Sioncke，S. ;Persoons，A. ；Vyklicky, L ;Katz，T. J. Angew. Chem.，Int. Ed. 2002，41，3882.)、液晶材料(Nuckolls，C. ；Katz, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1998，120，9541-9544.)、手性光学材料(Feringa, Β· L ；van Delden，R. A. ；Koumura, N. ；Geertsema,E. M. Chem. Rev. 2000，100，1789.)等方面表现出良好的性能，因此，对螺烯类化合物的合成和性质的研究已成为有机化学的研究热点之一。 经典的螺烯是由取代二苯乙烯通过光氧化环合制备得到(Liu，L.B. ；Yang, B. W.；Katz, T. J. ；Poindexter, Μ. K. J. Org. Chem. 1991，56，3769.)。目前，已有一些方法可以成功合成含氮、氧杂螺烯化合物，例如Car0nna等釆用光化学合成法，以对称的二苯代乙烯为原料合成了双杂氮螺烯(Bazzini，C. ;Brovelli，S. ；Caronna, Τ· ;Gambarotti，C.；Giannone，M. ;Macchi，P. ;Meinardi，F. ;Mele，A. ;Panzeri，W. ;Recupero，F. ;Sironi，A. ;Tubino，R. Eur. J. Org. Chem. 2005，1247.) (Caronna，T. ;Fontana，F. ;Gambarotii，C.；Gangemi, F. ；Longhi, G. ;Mele，A. ;Sora，I. N. ;Panzeri，W. Arkivoc2009，145.)。在此基础上，Caronna还釆用吡啶环作为含氮体系、菲作为三环体系合成了 I-氮杂和3_氮杂螺烯；Abbate，S利用苯环作为单个环、苯并异喹啉作为含氮体系合成了 1_氮杂和/或 3-氮杂螺烯(Abbate, S. ；Bazzini, C. ；Caronna, T. ；Fontana, F. ；Gambarotii, C.；Gangemi, F. ;Longhi，G. ；Mele, A. ；Sora, I. N. ；Panzeri, W. Tetrahedron 2006，62，139.)。此外，Carorma课题组在氨基钠作用下合成了含有氨基结构的螺烯类似物，接着在 MnO2 作用下芳构化生成 6，9-二氮杂螺烯(Caronna，T. ;Gabiadini，S. ;Mele，A.；Recupero，F. Helv. Chim. Acta. 2002，85，I.)。Ben Hassine 等利用 Mizoroki-Heck 偶联反应合成了含吡啶环的烯烃，将Caronna报道的合成方法进行了拓展，合成了 3_氮杂螺烯(Aloui，F. ；E1 Abed，R. ；Ben Hassine，B. Tetrahedron Lett. 2008,49,1455.) 0 Sasaki，K等报道了釆用多步反应，以3-氯苯并噻吩-2-酰氯和4-氨基菲为原料，合成三唑并螺烯(Sasaki，K.；Castle, R. N. J. Heterocyclic Chem. 1987，29，963.)。螺烯类似物方面还包括以下报道Sta#课题组釆用钴催化芳三炔环三聚成功构建了含N原子的螺烯骨架(Mi§ek,J. ；Teply, F. ；Stara, I. G. ；Tichy,Μ.；Sam an, D. ； Cisarova, I. ； Vojtisek, P. ； Stary, I. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,3188.)。Stara和Starf课题组采用钴催化芳三炔环异构化构建了含O原子的螺烯骨架(Star, I. G. ；Alexandrov, Z. ；Tepl. F. ；Sehnal, P. ；Star, I. ；aman, D. ；Budnsk, M.；Cvacka, J. Org. Lett. 2005, 7, 2547. ) (Sehnal, P. ；Krausova, Z. ；Teply, F. ；Stara, I. G.；Stary, I. ；Rulisek, L. ；Saman, D. ;Cisarora, I. J. Org. Chem. 2008, 73, 2074.),但是，上述方法步骤繁琐，总收率较低。Nozaki课题组采用钯催化分子内双N-芳基化和O-芳基化合成了含杂原子的螺烯(Nakano, K. ；Hidehira, Y. ；Takahashi, K. ；Hiyama, T. ；Nozaki,K. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，7136.)，但是该反应反应时间较长。此外，在20 世纪早期,Meisenheimer 合成了 7,8-二氮杂螺烯(Meisenheimer，J. ；ffitte, K. Chem. Ber. 1903，36，4153.)。2008 年 Caronna 报道了 2，2，-二胺 _1，1，-双萘在间氯过氧苯甲酸作用下反应生成7,8-二氮杂螺烯(Caronna, T. ；Fontana, F.；Mele, A. ；Sora, I. N. ；Panzeri, ff. ；Vigano, L. Synthesis 2008,413.),但是，该方法伴随着许多副产物的生成。Caronna，T报道了芘通过臭氧分解可以得到菲-4，5-二醛，该二醛在P2O5 以及硫酸作用关环生成 2,13-二氮杂螺烯(Caronna, T. ；Gabiadini, S. ；Mele, A.；Recupero, F. Helv. Chim. Acta. 2002,85,1.)。从上述报道可以看出，螺烯类似物的结构、合成和应用等已经得到了一定程度的报道，但是，目前已有的含杂原子的螺烯类似物的结构的类型和数量仍然较少。因此，本专利技术人考虑，提供一种螺烯类似物的制备方法，该方法制备得到含杂环的螺烯类似物。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种，该方法制备得到含杂环的螺烯类似物。本专利技术提供一种通式(I)所示的化合物，权利要求1.一种通式(I)所示的化合物，2.一种通式(II)所示的化合物，3.一种螺烯类似物的制备方法，包括以下步骤 将固体光气与双亚胺化合物在无水四氢呋喃中、低价钛试剂作用下回流反应；将回流反应得到的产物与盐酸混合，然后萃取，水洗，干燥，得到螺烯类似物。4.根据权利要求3所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式(I)所示的化合物，其中，R1为H、OCH3、Cl或Br；R2为H、OCH3、Cl、Br或OCH2O；R3为H、OCH3、Cl、Br或OCH2O；R4为H、CH3或环己基；R5为H或环己基；X为O或NH。FDA0000062032520000011.tif

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史达清，窦国兰，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：