一种手性亚砜烯配体及其制备与应用，以廉价易得的邻溴苄溴为开始物，先得到邻溴苄亚磷酸二乙酯，随后通过Horner-Emmons?reaction引入烯烃基团，最后对溴锂化修饰，引入相应的手性亚砜基团。通过三步方便快捷地合成出目标产物。该新型手性亚砜烯配体与铑配位可以较好地用于催化芳基硼酸对环状烯酮、硝基烯烃以及氰基烯烃的共轭加成反应，特别是芳基硼酸对环状烯酮的加成已取得很好的催化效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型手性亚砜烯配体的设计及配体的制备方法。还涉及上述配体在催化芳基硼酸对环状烯酮、硝基烯烃以及氰基烯烃的共轭加成反应中的应用。
技术介绍
在手性金属催化中，其核心问题之一是巧妙设计合成优良的手性配体。多年来，人们在合成各种各样的手性配体上取得了很大的成功并广泛地用于不对称催化反应中。例如大家较熟知的硫配体就在不对称催化反应中占有重要的地位[文献I. (a)Masdeu-Bultii，A. M ；Deguez, M ；Maryin, E. ；Giimez, M. Coord. Chem. Rev. 2003，242，159. (b) Fernandez,I.Khiar, N. Chem. Rev. 2003，103，3651. (c)Mellah，M. ；Voituriez, A. ;Schulz，E. Chem.Rev. 2007，107，5133.文献 2. (a) Wang, C. ；Wu, X. ;Zhou，L ;Sun，J. Chem. Eurr. J. 2008, 14,8789. (b)Pei，D. ；Zhang, Y. ；Wei, S. ；Wang, M ;Sun，J. Adv. Synth. Catal. 2008，350，619.]，但其中手性亚砜长期以来主要是作为手性辅基用于不对称催化反应中。自从加拿大的James研究小组首次将手性亚砜与金属Ru和Rh配位催化烯径的氢化反应以来，国内外研究工作者先后设计合成双亚砜、亚砜膦、亚砜噁唑啉等多种手性亚砜配体，在金属Pd和Cu催化烯丙基取代和Diels-Alder反应上做出了很好的结果(下式 3)[文献 5. (a) Chen, J.M;Li，D. ;Ma，H. F. ;Cun，L F. ;Zhu，J. ;Deng，J. G ；Liao, J. Tetrahedron Lett. 2008，49，6921. (b)Chen，J. M. ;Lang，F. ;Li，D. ;Cun，L F. ;Zhu，J. ;Deng，J. G ；Liao, J. Tetrahedron Asymmetry 2009，20，1953. (c) Wang, P.；Chen, J. M. ;Cun，L F. ;Deng，J. G. ;Liao，J. Org. Biomol. Chem. 2009，7，3741. (d) Liao, J.；Sun，X. X. ;Cui，X. ;Yu，K. K. ;Zhu，J. ;Deng，J. G. Chem. Eur. J. 2003，9，2611. (e)Lang，F.；Li, D. ；Chen, J. M. ;Chen，J. ;Li，LC. ;Cun，LF. ;Zhu，J. ；Deng, J. G. ；Liao, J. Adv. Synth.Catal. asap (adsc. 200900792) 文献 6. (a) Schenkel, LB. ;Ellman，J. A. Org. Lett. 2003,5,545. (b)Owens, T. D. ;HoIlander，F. J. ;01iver，A. G. ;Ellman，J. A. J. Am. Chem.Soc. 2001,123,1539. (c)Bolm，C. ；Martin, M. ;Simic，0. ；Verrucci, M. Org. Lett. 2003,5,427. (d)Bolm，C. ;Simic，0. J. Am. Chem. Soc. 2001，123，3830.文献 7. (a)Mariz, R.；Luan, X. J. ;Gatti，M. ;Linden，A. ；Dorta, R. J. Am. Chem. Soc. 2008，130，2172. (b) Biirgi,J. ;Mariz，R. ;Gatti，M. ;Drinkel，E. ;Luan，X. J. ;Blumentritt，S. ;Linden，A. ;Dorta，R. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，2768.]。近年来，林国强和徐明华，Hayashi 及 Carreira 等人相继发展了新型具有良好刚性构象结构的手性双烯配体(下式 4)，将烯烃配体催化不对称反应的研究推向了新的高度。权利要求1.一种手性亚砜烯配体，其结构如下式之一2.—种权利要求I所述手性亚砜烯配体的制备方法，其特征在于以邻溴苄溴为开始物，先与亚磷酸三乙酯反应，得到邻溴节亚磷酸二乙酯，随后通过Horner-Emmons reaction引入烯烃基团，最后对溴锂化，分别与硫代亚璜酸酯和亚璜酸酯反应引入相应的手性亚砜基团。3.—种权利要求I所述的手性亚砜烯配体在催化芳基硼酸对环状烯酮、硝基烯烃以及氰基烯烃的共轭加成反应中的应用。4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于 权利要求I所述手性亚砜烯配体，将烯烃配体好的转向能力和亚砜配体强的手性识别能力结合起来，在与金属配位时，有利于提高反应的对映面识别能力，产生好的手性环境；并通过改变芳香环的取代基，可精细调节与烯烃双键形成的P-Ji共轭状态，提高双键的富电子性，增强其与中心金属的配位能力。全文摘要一种手性亚砜烯配体及其制备与应用，以廉价易得的邻溴苄溴为开始物，先得到邻溴苄亚磷酸二乙酯，随后通过Horner-Emmons reaction引入烯烃基团，最后对溴锂化修饰，引入相应的手性亚砜基团。通过三步方便快捷地合成出目标产物。该新型手性亚砜烯配体与铑配位可以较好地用于催化芳基硼酸对环状烯酮、硝基烯烃以及氰基烯烃的共轭加成反应，特别是芳基硼酸对环状烯酮的加成已取得很好的催化效果。文档编号C07C253/30GK102786453SQ20111012678公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日专利技术者万伯顺, 吴凡, 薛峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种手性亚砜烯配体，其结构如下式之一：式1。FDA0000061559330000011.tif
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：万伯顺，薛峰，吴凡，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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