改进的聚合物膜、其生产方法及其用途技术

本发明专利技术涉及改进的聚合物膜、其生产方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改进的聚合物膜、其生产方法及其用途本专利技术涉及改进的聚合物膜，其生产方法及其在电化学反应器如燃料电池中的用途。聚合物膜及其在燃料电池中的用途是已知的。在基于聚唑膜如聚苯并咪唑(PBI)的膜电极组件(MEA)中，所需质子传导性通过用磷酸掺杂而聚合物实现。用磷酸掺杂导致聚合物的较低机械稳定性。同时，高酸含量对离子传导性而言是有利的。在溶胶-凝胶方法中产生的膜尤其具有高磷酸含量和低PBI聚合物含量。这导致膜在压力和温度的作用下流动。在燃料电池中，通过使用确保压缩至限定厚度的硬垫圈而防止流动。在垫圈之间不是实际的膜，而是由例如FEP涂覆的聚酰亚胺(Kapt0nH;)构成的所谓子垫圈(subgasket)，其赋予与气体扩散层的连接处以上的膜以气密密封性。W092/22096A2例如描述了不是由实际膜聚合物构成的垫圈材料的用途。W02008/014964A2描述了具有加强元件的膜。膜与子垫圈的连接可为弱点，此处在MEA生产过程中可能出现缺陷，并且在电池操作中可能发生泄漏。 WO 2004/066428A2描述了具有磷酸掺杂的PBI膜的燃料电池，其中PBI膜以无酸形式使用，且活性区域在组装过程中经由酸浸溃的电极而掺杂有磷酸，垫圈区域保持未掺杂。DE 10 2004 028 141 Al描述了在垫圈区域中低掺杂或无掺杂且在活性区域中用磷酸高度掺杂的PBI膜。包含子垫圈的体系的缺点是在其生产过程中容易出现缺陷，且其长期稳定性不令人满意。这是因为子垫圈材料经操作时间与膜分离，或变脆。甚至在MEA生产过程中，可能存在由于剪切而对膜的早期损害，因为膜挤入它与子垫圈重叠的区域中。通常，生产步骤是复杂的并且仅可困难地自动化。另一缺点是PBI膜的随后掺杂导致与溶胶-凝胶方法中产生的膜相比更少量的酸。这对传导性和长期稳定性(小酸储蓄器)具有不利影响。本专利技术目的是提供当并入骨架中时能在垫圈区域中提高加强的改进膜。本专利技术涉及一种基于聚合物PM的离子传导膜，其具有以成图象方式施用于其上，粘附于其上且基于聚合物PP粉末的层S。所述层S与膜一起适合用作尤其是MEA中的垫圈边并产生机械加强。膜尤其适用于电化学反应器中，尤其是用于燃料电池。所述层S与垫圈体一起特别适合用作MEA中的垫圈边。加强是指加强区域中聚合物的量与非加强区域相比增加。因此，膜在用作垫圈边的加强区域中在压力和温度的作用下不流动。膜和粉末的聚合物PM和PP可以相同或不同。粉末PP优选为糊的形式。“成图象方式”应理解为指不是施用于膜的整个表面上，而是仅以受控方式施用于特定区域中。在优选实施方案中，膜为酸掺杂的，尤其是掺杂有磷酸。特别优选的聚合物膜基于聚苯并咪唑(PBI)。在优选实施方案中，聚合物膜和粉末均包含聚苯并咪唑或由其构成，聚合物膜尤其为磷酸掺杂的。用于生产层S的粉末优选包含如下组分作为基本组分a)聚合物PP，尤其是聚苯并咪唑(PBI)，b)挠性组分B)，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)粉末，和c)分散剂c)，尤其是磺化聚四氟乙烯，例如水分散体形式的Nafion 聚合物。“挠性”应理解为更特别地指由此产生的垫圈边在以90°半径弯曲时不会破裂，且聚合物颗粒不分离。优选的挠性组分B)原则上为所有含氟聚合物，尤其是FEP (氟化聚乙烯丙烯)、PVDF (聚偏氟乙烯)和PFA (全氟烷氧基化合物)。分散剂C为使粉末的组分的混合最佳和稳定的添加剂。优选的分散剂例如为 醇烧氧基化物,例如DegressaP SD 23,萘磺酸缩合物，尤其是其钠盐，例如Tamol NN890,Guerbet 醇乙氧基化物，例如LuteilSOl XP50,炔属二醇(acetyleneglycol)基产品，例如Dynol 604,乙炔二醇基非离子双结构表面活性剂，例如Surfynol10104，具有颜料亲合性基团的高分子量嵌段共聚物，例如Byk 190-193，具有颜料亲合性基团的有机改性聚合物，例如Tego 750W/760W,含有硅氧烷的双结构表面活性剂，例如Tego Twin 4000,含有二氧化硅、不含硅的有机聚合物，例如Tego Foamex 830，和含氟表面活性剂，任选为与醇，例如异丙醇和水的混合物，例如Zonylw fsa。用于层S的粉末优选以优选在20°C的温度下测得为I-IOOOOmPas，尤其是IO-IOOOmPas的粘度范围内的分散体或自由流动糊的形式使用。根据本专利技术使用的粉末分散体中存在的固体优选为a) 30-50重量份聚合物PP，b) 30-50重量份挠性组分B)，c) 5-15重量份分散剂C)。此外，优选含有d) 10-20重量份用于改进润湿性的试剂，优选醇，尤其是正丙醇。此外，存在优选20-60重量份，尤其是35-45重量份水。这种粉末优选通过如下步骤生产I.将聚合物PP优选粉化至直径小于60 ii m的颗粒，2.将步骤I中所得粉末与挠性组分B和分散剂C分散于液相，优选水相或醇相中，并任选将其调节至所需粘度。本专利技术进一步涉及一种生产本专利技术膜的方法，其包括将聚合物PP的粉末施用于基材(例如载体膜(carrier film))上，然后将它与酸掺杂膜压缩。在优选实施方案中，粉末在膜上的施用为层压转印方法，尤其是连续方法的形式。这类层压转印方法例如描述于Electrochimica Acta,第 40 卷，第 3 期，第 355-363 页，1995 和 J. Appl. Electrochemistry22(1992) 1中。层压转印方法也称为“贴花”方法。由于压缩粉末，至少一部分粉末渗入膜中，由此加强膜。本专利技术聚合物膜适于大量电化学反应器，尤其是燃料电池应用。本专利技术因此还提供用于燃料电池的膜电极组件(MEA)，其至少包含I.具有垫圈边S的本专利技术聚合物膜，II.垫圈体，其中III.层S周边的膜嵌入并压入垫圈体中。在优选实施方案中，垫圈体基本由根据DE 10 2004 028 141 Al的弹性体构成。在另一优选实施方案中，将非弹性隔离物嵌入由弹性体构成的垫圈体中，并抵消过度的垫圈体压缩，但不减小其弹性性能。例如，可使用与弹性体相比更刚性的由金属、塑料或碳构成的元件或垫片。 本专利技术进一步涉及包含至少一个本专利技术膜的电化学反应器，尤其是燃料电池。根据本专利技术，可通过将聚合物粉末PP，尤其是粉状聚苯并咪唑(粒度，优选<60 u m)施用于垫圈区域中膜的两侧上，然后在压力和温度(例如在140°C下,3分钟，3000N/cm2)的作用下压缩它而实现，尤其是在50-200 V，优选70-160 V的温度范围内经0.5-10分钟，尤其是1-5分钟，以及在通常500-6000N/cm2，优选1000-4000N/cm2，尤其是2500-3500N/cm2的压力下。重要的是施用的PBI粉末从膜中吸收一些酸，渗入膜中并与其结合。这将膜中的聚合物含量由5-10重量％提高至50-90重量％。由此加强的膜甚至在高压和高温下不再自由流动。但它保持充分挠性。与使用具有不同材料的子垫圈相比的另一优点是从活性，例如磷酸掺杂的膜表面至加强垫圈区域的过渡结合于相同材料上，即膜不在那里结束，而是以加强形式继续到垫圈区域中。粉末施用的层S的均匀厚度优选借助丝网印刷方法实现。发现分散添加剂与PBI的重本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·布罗伊宁格，W·乌尔班，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：