1，5-戊二胺的制造方法、1，5-戊二胺、1，5-戊二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯的制造方法、聚异氰酸酯组合物、及聚氨酯树脂技术

本发明专利技术涉及1，5-戊二胺的制造方法，该制造方法使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及I，5-戊二胺的制造方法、I，5-戊二胺、I，5-戊二异氰酸酯、I，5-戊二异氰酸酯的制造方法、聚异氰酸酯组合物、及聚氨酯树脂。
技术介绍
1,5-戊二异氰酸酯(roi)或将1，5-戊二异氰酸酯改性而得到的改性物(例如，异氰脲酸酯等聚异氰酸酯组合物)被用作聚氨酯树脂的原料等。 I，5-戊二异氰酸酯在工业上可通过例如将I，5-戊二胺(PDA)光气化来制造。另外，作为1，5-戊二异氰酸酯的原料的1，5-戊二胺，作为来自生物体的聚合物原料、例如聚氨酯原料、聚酰胺原料等受到关注，可通过例如发酵法、酶法等生物化学方法制造。作为1，5-戊二胺的制造方法，例如，已知有通过将赖氨酸(别名2，6-二氨基己酸)作为底物、使赖氨酸脱羧酶对其作用，而将其转化为1，5_戊二胺(别名1,5-二氨基戊烷、尸胺)的方法(例如，参见下述专利文献I。)。已知在赖氨酸的酶的脱羧反应中，可以使用表达赖氨酸脱羧酶的细胞,但即使不更多地使用表达赖氨酸脱羧酶的细胞，也可通过对该细胞实施处理，而使每单位细胞的反应性与处理前相比有所提高。所谓每单位细胞的反应性，表示每表达赖氨酸脱羧酶的细胞的反应收率及生产速度。作为这样的细胞的处理方法，已提出了例如使用超声处理、戴诺磨(Dyno Mill)、弗氏压碎器(French press)等将细胞破碎的方法(参见下述专利文献I。)、或用有机溶剂或表面活性剂等添加剂对细胞进行处理的方法(参见下述专利文献2。)。另外，也已知例如在_80°C下将离心分离、回收的菌体冷冻，在使用时在冰上将其融解的处理方法(参见下述专利文献2。)。进而，作为其他方法，也提出了通过使用使赖氨酸脱羧酶在细胞表面局部存在的大肠杆菌，来提高反应性的方法(参见下述专利文献I。)。例如，在下述专利文献I中公开了以下内容从培养液中回收使赖氨酸脱羧酶在细胞内表达的重组大肠杆菌，不实施任何处理地、在无处理的条件下作用于L-赖氨酸盐酸盐，结果，在反应150小时时，1，5-戊二胺收率为15 %、生产速度为O. 001mol/L · hr。另一方面，使用实施过超声处理的细胞破碎液时，在反应10小时时，收率53%、生产速度O. 072mol/L · hr，另外，使用使赖氨酸脱羧酶在细胞表面局部存在的大肠杆菌时，在反应72小时时，收率90%、生产速度O. 017mol/L · hr，可知反应性提高。专利文献I :日本特开2004-114号公报专利文献2 :日本特开2005-6650号公报
技术实现思路
作为提高赖氨酸脱羧反应的反应性的方法，虽然提出了上述那样的方法，但不能说它们是在工业上有利的方法。例如，在对细胞进行破碎处理的方法中，需要工业规模的特殊且昂贵的细胞破碎装置，而且破碎处理的操作复杂且不经济。在用添加剂对细胞进行处理的方法中，为了分离纯化1，5_戊二胺，需要添加剂的除去工序，其操作复杂，存在工序复杂化的问题。另外，使用使赖氨酸脱羧酶在细胞表面局部存在的大肠杆菌的方法，与使用在细胞内表达酶的大肠杆菌的方法相比，每所用细胞的赖氨酸脱羧酶的表达量变少，需要制备相应多量的细胞、将其添加至反应中。添加至反应中的细胞量增大时，来自细胞的蛋白质等杂质的量也必然增加，在除去细胞和来自所述细胞的杂质的工序中负担加重。此外，在细胞和来自所述细胞的杂质的除去不充分时，1，5-戊二胺或以其为原料的聚合物的品质有降低的危险。 另外，同时，重要的一点在于，已知存在处理使酶本身失活、或使其活性下降的情况，而酶活性本身下降、每单位细胞的反应性的提高有限。本专利技术的课题在于提供一种1，5_戊二胺的制造方法，所述方法将酶活性本身的下降抑制在最小限度，使用用工业上有利的方法实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的细胞的处理物，实现每单位细胞的反应性的提高，以高生产速度及高反应收率由赖氨酸制造1，5-戊二胺，另外，本专利技术的课题在于提供利用所述制造方法得到的1，5_戊二胺，进而提供由所得的1，5_戊二胺制造的1，5_戊二异氰酸酯及聚异氰酸酯组合物、1，5_戊二异氰酸酯的制造方法，进一步提供使用上述1，5-戊二异氰酸酯及聚异氰酸酯组合物而得到的聚氨酯树脂。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现，在热处理时通过使细胞高密度化，即使在通常使酶活性降低的温度下进行热处理时，也可几乎完全抑制酶活性的降低。发现通过在上述特殊的状态下进行热处理，可在保持酶的活性的同时、显著地提高每细胞的反应性，从而完成了本专利技术。另外，发现即使冷冻融解处理使细胞高密度化，也可在抑制赖氨酸脱羧酶的活性降低的同时、显著地提高每细胞的反应性，从而完成了本专利技术。进而，发现用高浓度的赖氨酸盐处理细胞时，完全出乎意料的是，存活的细胞受到简单影响，可显著地提高每细胞的反应性，从而完成了本专利技术。另外，发现将上述处理单独使用或组合两种以上使用对表达赖氨酸脱羧酶的细胞进行处理、使用上述细胞的处理物，由此可以提高赖氨酸脱羧反应的每细胞的反应性。S卩，本专利技术如下所述[I] 一种1，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物；[2]如[I]所述的1，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述处理为冷冻融解处理、热处理、赖氨酸盐处理中的任意一种以上；[3]如[2]所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述冷冻融解处理中的冷冻温度为_80°C以上、表达赖氨酸脱羧酶的微生物或其悬浮液的凝固点以下；[4]如[2]所述的1，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述冷冻融解处理中的干燥菌体换算浓度为3质量％以上25质量％以下；[5]如[2]所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述冷冻融解处理中，冷冻温度超过-80°C，及/或干燥菌体换算浓度小于25质量％ ；[6]如[2]所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述冷冻融解处理中，冷冻温度及干燥菌体换算浓度满足下述(a)或(b)的条件(a)冷冻温度为_80°C以下，干燥菌体换算浓度为3质量％以上15质量％以下。(b)冷冻温度为-10°C以下-30°C以上，干燥菌体换算浓度为3质量％以上25质量％以下。 [7]如[2]所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，上述热处理温度为50°C以上小于700C ；[8]如[2]所述的1，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述热处理时的干燥菌体换算浓度为12. 5质量％以上；[9]如[2]所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，上述赖氨酸盐处理中的赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐；[10]如[2]所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，上述赖氨酸盐处理为与32质量％以上的赖氨酸盐酸盐水溶液接触的赖氨酸盐酸盐处理；[11]如[I]所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，利用碳原子数4 7的一元醇从含有1，5-戊二胺的水溶液中萃取1，5_戊二胺，所述萃取不在90°C以上的温度下进行热处理；[12]1，5_戊二胺，其特征在于，是利用上述的1，5-戊二胺的制造方法得到的；[13] 1，5-戊二异氰酸酯，其特征在于，是通过将上述的1，5-戊二胺光气化得到的；[14] 1，5-戊二异氰酸酯，其特征在于，是通过将上述的1，5-戊二胺进行氨基甲酸酯化及热分解得到，含有抗氧化剂和酸性化合物及/或具有磺酰胺基的化合物；[15]如[14]所述的1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.01 JP 2010-0446441.一种1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物。2.如权利要求I所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，所述处理为冷冻融解处理、热处理、赖氨酸盐处理中的任意一种以上。3.如权利要求2所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，所述冷冻融解处理中的冷冻温度为_80°C以上、表达赖氨酸脱羧酶的微生物或其悬浮液的凝固点以下。4.如权利要求2所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，所述冷冻融解处理中的干燥菌体换算浓度为3质量％以上25质量％以下。5.如权利要求2所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于， 所述冷冻融解处理中， 冷冻温度超过-80°C，及/或干燥菌体换算浓度小于25质量％。6.如权利要求2所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，所述冷冻融解处理中，冷冻温度及干燥菌体换算浓度满足下述(a)或(b)的条件 (a)冷冻温度为-80°C以下，干燥菌体换算浓度为3质量％以上15质量％以下； (b)冷冻温度为-10°C以下_30°C以上，干燥菌体换算浓度为3质量％以上25质量％以下。7.如权利要求2所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，所述热处理温度为50°C以上小于70°C。8.如权利要求2所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，所述热处理时的干燥菌体换算浓度为12. 5质量％以上。9.如权利要求2所述的1，5_戊二胺的制造方法，其特征在于，所述赖氨酸盐处理中的赖氨酸盐为赖氨酸盐酸盐。10.如权利要求2所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，所述赖氨酸盐处理为与32质量％以上的赖氨酸盐酸盐水溶液接触的赖氨酸盐酸盐处理。11.如权利要求I所述的I，5-戊二胺的制造方法，其特征在于，利用碳原子数4 7的一元醇从含有1，5-戊二胺的水溶液中萃取1，5_戊二胺，所述萃取不在90°C以上的温度下进行热处理。12.1，5_戊二胺，其特征在于，是通过使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行的I，5-戊二胺的制造方法得到的。13.1，5-戊二异氰酸酯，其特征在于，是通过将1，5-戊二胺光气化而得到的，所述1，5-戊二胺是通过使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行的1，5-戊二胺的制造方法得到的。14.1，5_戊二异氰酸酯，其特征在于， 是通过将1，5_戊二胺进行氨基甲酸酯化及热分解而得到的，所述1，5_戊二胺是通过使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行的1，5-戊二胺的制造方法得到的； 1,5-戊二异氰酸酯中含有抗氧化剂和酸性化合物及/或具有磺酰胺基的化合物。15.如权利要求14所述的1，5_戊二异氰酸酯，其特征在于， 利用萃取溶剂萃取1，5-戊二胺， 将所述萃取中的所述萃取溶剂用作所述氨基甲酸酯化中的反应原料。16.一种聚异氰酸酯组合物，其特征在于， 是通过将I，5-戊二异氰酸酯改性得到的，所述I，5-戊二异氰酸酯是通过将1，5_戊二胺光气化而得到的，所述1，5-戊二胺是通过使用实施过处理的表达赖氨酸脱羧酶的微生物进行的I，5-戊二胺的制造方法得到的； 所述聚异氰酸酯组合物中含有至少一种下述(a) (e)的官能团 (a)异氰脲酸酯基， (...

【专利技术属性】
技术研发人员：秀崎友则，夏地明子，中川俊彦，桑村五郎，长谷川大辅，山崎聪，佐藤邦章，武内宽，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：