环戊烯开环聚合物及其制造方法技术

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，具体而言，涉及低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的。另外，本专利技术还涉及使用该环戊烯开环聚合物得到的橡胶组合物。
技术介绍
通常，通过使环戊烯在由WC16、MoCl5等周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活化剂构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的存在下发生易位聚合开环聚合，可得到不饱和的直链状开环聚合物。以往，作为由此得到的环戊烯开环聚合物，从具有结晶性、生坯强度(greenstrength)优异的方面考虑，使用的是反式比例高的环戊烯开环聚合物。但是，这样的反式比例高的环戊烯开环聚合物虽具有优异的生坯强度、耐磨耗性，但由于结晶性高，因而存在 如下所述的问题低温时的橡胶特性不良，无法应用于低温下使用的各种橡胶、例如轮胎用橡胶材料等。与此相对，针对通过提高环戊烯开环聚合物的顺式比例来降低环戊烯开环聚合物的结晶性、以提高低温时的橡胶特性的方法进行了研究。例如，在非专利文献I中，通过使用MoCl5/三乙基铝、WCl6/三烷基铝作为聚合催化剂，得到了顺式比例高、非晶性、玻璃化转变温度为_100°C以下的环戊烯开环聚合物。另一方面，为了应对近年来对汽车提出的低耗油量化的要求，对于例如轮胎用橡胶材料而言，要求其具有优异的滚动阻力、即低发热性。作为对橡胶材料的低发热性加以改良的方法，通常采用向橡胶材料中添加二氧化硅、炭黑等填充剂而得到橡胶组合物的方法。但就非专利文献I中公开的环戊烯开环聚合物而言，由于其对二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性低，因此，尽管能够改善低温下的特性，但仍存在低发热性不良的问题。此外，非专利文献I中公开的环戊烯开环聚合物由于门尼粘度低，因此还存在高温下的混炼困难、加工性不良的问题。现有技术文献非专利文献非专利文献I Rubber Chemistry and Technology 47 卷、pp511_596、1975 年
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的。另外，本专利技术的目的还在于提供使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。解决问题的方法本专利技术人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000，并在该聚合物链末端导入氧甲硅烷基，可达成上述目的，进而完成了本专利技术。S卩，本专利技术提供一种环戊烯开环聚合物，其来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000，且在该聚合物链末端具有氧甲硅烷基。优选上述氧甲娃烧基为烧氧基甲娃烧基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基、或轻基甲娃烧基。另外，本专利技术提供一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造上述环戊烯开环聚合物的方法，该方法包括在周期表第6族过渡金属化合物(A)、下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)及含有氧甲硅烷基的烯烃性不饱和烃(C)的存在下使环戊烯进行开环聚口 ο (R1)3-XAl(OR2)x (I)(上述通式(I)中，R1及R2代表碳原子数20的烃基，χ为0〈χ〈3。)此外，本专利技术提供一种橡胶组合物，其是在上述环戊烯开环聚合物中配合填充剂而得到的。优选上述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。专利技术的效果根据本专利技术，可提供一种低温时的橡胶特性、低发热性及加工性优异的环戊烯开环聚合物、以及使用该环戊烯开环聚合物而得到的橡胶组合物。特别是，根据本专利技术，通过使环戊烯开环聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围，并使该聚合物链末端具有氧甲硅烷基，可获得不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的环戊烯开环聚合物。具体实施例方式(环戊烯开环聚合物)本专利技术的环戊烯开环聚合物是来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000、且聚合物链末端具有氧甲硅烷基的环戊烯开环聚合物。本专利技术的环戊烯开环聚合物中来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上、优选为35%以上、更优选为40%以上。通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例在上述范围内，可使环戊烯开环聚合物成为非晶性、且低温下的橡胶特性优异的聚合物。如果顺式比例过低，则环戊烯开环聚合物在低温(例如_30°C以下)下具有结晶性，其低温下的橡胶特性不良。需要说明的是，所述“来自环戊烯的结构单元的顺式比例”是指，在构成环戊烯开环聚合物的全部来自环戊烯的结构单元中，碳-碳双键为顺式的来自环戊烯的结构单元所占的比例以百分率表示的值，可通过对环戊烯开环聚合物进行13C-NMR波谱测定而求出。另外，本专利技术的环戊烯开环聚合物的来自环戊烯的结构单元的顺式比例的上限并无特殊限定，通常为95%以下、优选为90%以下、更优选为85%以下。顺式比例过高的环戊烯开环聚合物难以制造，并且存在低温下的橡胶特性不良的隐患。本专利技术的环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)为100，00(Tl，000，000、优选为120，000^900, 000、更优选为150，000^800, 000。如果分子量过低，则会导致橡胶特性不良，故不优选。另一方面，如果分子量过高，则会导致制造及操作变得困难。此外，对于以环戊烯开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)之比的形式求出的分子量分布(Mw/Mn)并无特殊限制，但通常为I. Γ5. O、优选为I. 2^4. 5、更优选为I. 3^4. O。需要说明的是，环戊烯开环聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的值的形式测定的。此外，本专利技术的环戊烯开环聚合物在聚合物链末端具有氧甲硅烷基。氧甲硅烷基是具有硅-氧键的基团，是具有以-Si-O-表示的化学结构的基团。在本专利技术中，通过使来自环戊烯的结构单元的顺式比例及重均分子量(Mw)在上述范围，同时在聚合物链末端导入氧甲硅烷基，可使环戊烯开环聚合物成为不仅低温时的橡胶特性及低发热性优异、并且加工性(尤其是门尼粘度)也优异的聚合物。在氧甲硅烷基中，从例如与作为轮胎用橡胶材料时使用的作为填充剂的二氧化硅、炭黑的亲和性高、所得环戊烯开环聚合物的低发热性提高效果高的方面考虑，优选烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲娃烧基，更优选烧氧基甲娃烧基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基。另外，还优选由烧氧基甲 硅烷基或芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基经水解而得到的羟基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基是由I个以上烷氧基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烧基、(甲氧基)(~■氣)甲娃烧基、二乙氧基甲娃烧基、(_■乙氧基)(甲基)甲娃烧基、(乙氧基)(~■甲基)甲娃烧基、(_■甲氧基)(乙氧基)甲娃烧基、(甲氧基)(_■乙氧基)甲娃烧基、二丙氧基甲娃烧基等。芳氧基甲硅烷基是由I个以上芳氧基与硅原子键合而得到的基团，作为其具体例，可列举二苯氧基甲娃烧基、(_■苯氧基)(甲基)甲娃烧基、(苯氧基)(_■甲基)甲娃烧基、(苯氧基)(~■氣)甲娃烧基、(_■苯氧基)(乙氧基)甲娃烧基、(苯氧基)(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.14 JP 2010-0059951.一种环戊烯开环聚合物，其中，来自环戊烯的结构单元的顺式比例为30%以上，所述环戊烯开环聚合物的重均分子量Mw为100，00(Tl，000，000，且在聚合物链末端具有氧甲硅烧基。2.根据权利要求I所述的环戊烯开环聚合物，其中，所述氧甲硅烷基为烷氧基甲硅烷基、烧基甲娃烧氧基甲娃烧基或轻基甲娃烧基。3.一种环戊烯开环聚合物的制造方法，其是制造权利要求I...

【专利技术属性】
技术研发人员：角替靖男，武山庆久，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：