将单价金属与多价金属分离的方法技术

本发明专利技术涉及一种新的更环保的用于从浓溶液中分离金属的方法，更具体地涉及使用磺酸类官能化树脂从包含高水平多价金属的溶液中分离单价金属的方法。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过使用特定的官能化聚合物将包含高浓度的不希望有的阳离子的溶液中存在的单价金属与多价金属分离并回收单价金属的方法。目前人们特别感兴趣的是锂的分离和回收。乌尤尼盐湖(Salarde Uyuni)是南美洲玻利维亚高原的一部分。盐湖的形成是几个史前湖泊之间转化的结果。它被几米厚的盐壳覆盖，所述盐壳非常平坦，在盐湖的整个区域上的平均海拔变化小于I米。所述盐壳作为盐的来源，覆盖一池盐水，盐水中尤其富含锂。该盐湖包含世界上50-70%的锂矿。该高原包括淡水湖和盐水湖以及盐滩，并且被没有排水出口 的山脉围绕。该盐湖包含大量钠、钾、锂和镁(分别都为NaCl，KCl, LiCl和MgCl2的氯化物形式，还包括硫酸盐)，以及硼砂。其中，锂可能是最重要的，这是由于它是多种终端应用(特别是电池)中的关键组分。有几种已知的从含锂材料中提取锂的技术。一种技术尝试用多晶氧化铝从盐水溶液中直接回收锂。使用制成粒状的多晶氧化铝从含单价金属(如钠、钾)和多价金属(如钙、镁、钡和其它物质)的混合物中选择性地提取锂。该技术存在与多晶氧化铝材料的稳定性相关的几个问题，如渗漏/损失材料，工艺的不稳定性和对盐水中存在的其它元素如镁敏感的问题。此外，该技术的另一个缺陷是由于受到干扰元素如镁的浓度的影响而带来的。此外，由于干扰多价金属(例如镁)的浓度损害了介质的性能，因此还对锂回收有害。由于在结晶步骤中镁与锂结合产生沉淀，镁通常导致锂在结晶过程中损失(或沉淀)。随着镁的浓度增大，锂的损失也增加。虽然可以通过沉淀(通过蒸发浓缩)以物理方式实现这些其它干扰多价金属的分离并且通过加入碳酸盐实现锂沉淀，但是一些元素如镁的存在会干扰所述物理分离。实际上，镁与锂共沉淀形成结合的盐。因此，将其它单价金属与多价金属分离也存在与分离锂和镁基本相同的问题。总体来说，也可以使用分离锂和镁的同样的技术来回收这类其它的单价金属。因此，可以适当地通过对分离锂进行讨论来示例说明将该技术应用于所有的这种单价金属的可能性。本专利技术通过使用具有较高物理稳定性的聚合物并且不使用多晶氧化铝而将单价金属与多价金属分离来解决本领域的这些问题。在具体实例中，通过非限制性的实施例，本专利技术旨在分离干扰锂回收的元素(即镁)。更宽泛地，本专利技术涉及单价金属与多价金属的分离。本专利技术提供一种从多价金属浓溶液中分离单价金属的方法，其包括i)提供磺酸类官能化树脂介质；ii)提供包含至少一种单价金属和至少一种多价金属的浓溶液；iii)使所述浓溶液流过所述磺酸类官能化树脂介质,从而将所述单价金属与多价金属分离；和iv)洗脱所述单价金属，其中所述多价金属的量为5-175克/升。在本文中，术语“多价”包括具有二价或更高价的物质。在本文中，术语磺酸类官能化树脂意在包括磺酸类树脂或多磺酸类(polysulfonic)官能化树脂。本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。此外，除非另有说明，本文使用的所有百分数都是基于组合物总量的重量百分数。参照所附附图可以更好地理解本专利技术。图I是将镁与锂分离时用AMBERLITE C R1310树脂得到的加载曲线图。图2是根据图I得到的分离导数曲线(derivative curve)。图3是将镁与锂分离时用AMBERLYST 40树脂得到的加载曲线图。图4是根据图3得到的分离导数曲线。图5是将镁与锂分离时用DOWEX Retardion 11A8树脂得到的加载曲线图。图6是根据图5得到的分离导数曲线。本专利技术适用于从天然来源(如盐湖)分离所有有价值的金属，也适用于从人工来源中分离有价值的金属，例如从使用过的电池中回收锂。在这种情况下，通常将锂与钴和镍分离。磺酸类官能化树脂是具有与聚合物基质相连的磺酸类官能团的苯乙烯类聚合物树脂。术语苯乙烯类聚合物表示由乙烯基单体或包含苯乙烯单体的乙烯基单体和/或至少一种交联剂的混合物聚合得到的共聚物，所述苯乙烯和交联剂的总重量至少为单体总重量的50重量％。交联水平为4-10%。本文中所有百分数为重量百分数。交联剂是包含至少两个可聚合的碳-碳双键的单体，包括例如二乙烯基芳族化合物，二(甲基)丙烯酸酯化合物和三(甲基)丙烯酸酯化合物，以及二乙烯基醚化合物。较佳的是，所述交联剂是二乙烯基芳族交联剂，例如二乙烯基苯。所述磺酸类官能化树脂的结构可以是凝胶型或大孔的(大孔网络)。或者，所述磺酸类官能化树脂是凝胶形式。术语“凝胶”或“凝胶型”树脂表示由孔隙率极低(0-0. I厘米3/克)、平均孔径小<0-17A)且B.E.T.表面积低(0-10米2/克)的共聚物合成的树脂。术语“大孔网络”(或MR)或“大孔”树脂表示由具有高于凝胶树脂的表面积的高中孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙率为0. 1-0. 7厘米3/克，平均孔径为I 7-500,4，B. E. T.表面积为10-200米2/克。磺酸类官能化树脂是其合适的离子形式。所述磺酸类树脂可以任选地是钠形式。使用所述磺酸类官能化树脂来处理相对较浓的溶液。在本文中浓溶液可以是盐水溶液。本专利技术的浓溶液包含至少一种单价金属。所述单价金属可以是第I族金属，例如锂。所述多价金属可以是第II族金属，例如镁。所述单价金属主要以单价阳离子形式存在。所述单价金属是锂时，以Li+形式存在。在本文中，术语锂表示所有的盐形式。所述浓溶液中存在的锂的量为25-20000毫克/升，或1000-15000毫克/升，或1500-15000毫克/升，或者3000-8000毫克/升。氯离子和氯络合物统称为“氯化物”,在所述浓溶液中氯化物量为5-80克/升，或7-70克/升，或者15-50克/升。所述多价金属的量为5-175克/升，优选50-175克/升。本专利技术的浓溶液可以任选地包含多种其它组分。这些组分包括但不限于铁、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、钠、钙、钾、铜、磷和铝。所述浓溶液的PH范围可以为0-11，或者2-11。此外，所述浓溶液可以通过本领域技术人员熟知的任何方法获得，这些方法包括但不限于原位浸提、堆浸(heap)和浸提。将所述浓溶液从所述磺酸类官能化树脂上通过，从所述浓溶液中分离所述单价金属。可以使用本领域中常用的从浓溶液中分离锂的技术。这种技术包括但不限于模拟移动床(SMB)、串联模拟移动床(SSMB)、并流或逆流传送(carousel)的密实床或流化床。所述方法可以是不连续或连续的。通常柱中或填充床中的流速为0. 5-50床体积/小时。分离完成之后，可以通过本领域普通技术人员已知的常规结晶方法使得所述单价金属沉淀。本专利技术的方法与常规色谱法不同，是与常规的直观做法相反的，该方法通过磺酸类官能化树脂排除了多价金属阳离子例如镁并保留了单价金属如锂。通常相信所述磺酸类官能化树脂对多价阳离子物质的选择性高于对单价阳离子物质的选择性。已知当电荷数增加时该选择性提闻。在本专利技术中，使用强酸阳离子树脂作为色谱介质时发生的现象与目前色谱技术中人们普遍接受和熟知的理论相反。证明本专利技术对单价金属例如锂的亲和力高于对多价金属例如镁的亲和力。下文所述的实施例示出以下现象虽然色谱介质对镁的亲和力较高并且 镁的浓度高得多，这有助于介质饱和平衡，但是色谱介质保留锂而不保留镁。虽然离子排阻色谱和凝胶渗透色谱是已知的，但这些技术都没有揭示本专利技术所述的这种色谱介本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从多价金属浓溶液中分离单价金属的方法，其包括：i)提供磺酸类官能化树脂介质；ii)提供包含至少一种单价金属和至少一种多价金属的浓溶液；iii)使所述浓溶液流过所述磺酸类官能化树脂介质，从而将所述单价金属与多价金属分离；和iv)洗脱所述单价金属，其中所述多价金属的含量为5？175克/升。

【技术特征摘要】
2011.05.12 EP 11290223.41.一种从多价金属浓溶液中分离单价金属的方法，其包括 i)提供磺酸类官能化树脂介质； ii)提供包含至少一种单价金属和至少一种多价金属的浓溶液； iii)使所述浓溶液流过所述磺酸类官能化树脂介质，从而将所述单价金属与多价金属分离；和 iv)洗脱所述单价金属， 其中所述多价金属的含量为5-175克/升。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述单价金属是锂。3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述多价金属是...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·瑞卡兰，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：