由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸制造技术

本发明专利技术涉及一种制备乙醛和/或乙酸的方法，根据所述方法使包含分子氧、乙醇和至少一种选自硫化合物的杂质的气体料流在高温下与耐硫氧化催化剂接触。所述乙醇优选由生物质获得。所述耐硫氧化催化剂例如包含氧化钒以及锆、钛和铝的至少一种氧化物。在一个实施方案中，在所述耐硫氧化催化剂上将所述气体料流转化为其中主要氧化产物为乙醛的第一氧化混合物，且在另一氧化催化剂上将所述第一氧化混合物转化成其中主要氧化产物为乙酸的第二氧化混合物。所述另一氧化催化剂例如包含多金属氧化物，所述多金属氧化物至少包含钼和钒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸本专利技术涉及一种由包含至少一种选自硫化合物的杂质的乙醇，尤其是由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸的方法。通过乙醇氧化制备乙酸是已知的。在工业规模上，尤其是在气相中实施非均相催化反应，因为这不需要从氧化产物中移除催化剂。GB1301145描述了一种由具有2_4个碳原子的链烷醇制备脂族一元羧酸的方法，其中将所述链烷醇以蒸气形式引入含有固体催化剂的反应区中并与含氧气体反应，其中所述固体催化剂包含钯金属。EP-A 0294846描述了一种通过与具有如下组成的经煅烧混合氧化物催化剂接触使醇催化氧化而制备有机酸的方法:MoxVyZz，其中Z不存在或为特定金属。US5, 840，971公开了一种通过乙醇的受控氧化制备乙酸的方法。所述反应在催化 剂存在下进行，所述催化剂的活性组合物由钒、钛和氧构成。DE1097969描述了一种通过使用由铬酸盐活化的铜催化剂使脂族伯醇脱氢而这制备醛的方法。用于乙酸制备的日益增多的原料为生物乙醇。生物乙醇是指仅由生物质，即可再生碳载体制备的乙醇。将以淀粉或纤维素形式存在于生物质中的多糖酶催化分解，从而获得随后发酵成乙醇的葡萄糖。由于生产之故，生物乙醇包含杂质，尤其是硫化合物。硫化合物是有效的催化剂毒物，其可导致在许多催化剂表面，尤其是贵金属表面上形成催化失活的金属硫化物。出于经济原因，对生物乙醇提纯以除去硫化合物是不合适的。因此，本专利技术的目的是提供一种由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸的方法，其中不需对生物乙醇进行提纯。所述目的通过一种制备乙醛和/或乙酸的方法实现，其中使包含分子氧、乙醇和至少一种选自硫化合物的杂质的气体料流在升高的温度下与耐硫氧化催化剂接触。所述乙醇优选为生物乙醇，即由生物质获得的乙醇。所述气体料流通常包含基于所述乙醇含量为2-100ppm,通常为5-50ppm的硫化合物。硫化合物的含量可通过气相色谱法测定。所述硫化合物包括有机硫化物，尤其是硫酸二甲酯和/或二甲亚砜。当所用乙醇中的有机硫化合物如二甲亚砜的浓度一要求其在200操作小时内将所述催化剂的活性降低至90%(基于初始活性)一高于500ppm(基于所述乙醇的含量)时，将氧化催化剂称为“耐硫催化剂”。活性可合适地作为在50-200giS/l -h的催化剂时空速率下(例如80g乙醇每升催化剂每小时下)的乙醇转化率测定。优选的耐硫氧化催化剂包含氧化钒作为催化活性成分；更优选催化剂除氧化钒之夕卜，还包含错、钛和/或招的至少一种氧化物。包含氧化钒的催化剂本身是已知的。其例如可通过如下方法获得i)用钒化合物的溶液浸溃多孔载体，除去溶剂并煅烧经浸溃的载体；例如参见US4, 048，112 ；ii)用钒化合物处理细碎二氧化钛，任选将该组合物施加至惰性载体并煅烧；例如参见 US3, 464, 930 ；iii)用水和氧氯化钒处理二氧化钛，直至获得所需的钒含量；例如参见US4,228，038 ；iv)中和五氧化钒和四氯化钛的盐酸溶液；例如参见US3，954，857 ；V)将氧钒醇盐与 钛醇盐在水溶液中混合并煅烧沉淀物；例如参见US4，448，897。由于原料易得，通常优选制备方法(i)。合适的多孔载体例如为二氧化锆、二氧化钛或氧化铝。所述载体可具有任何合适的形式，例如球、环、丸、挤出物或蜂窝形式。其可适当的具有2. 5-10mm的平均粒度。合适的钒化合物例如为五氧化钒或钒盐如硫酸氧钒、氯化氧钒或偏钒酸铵，其优选在络合剂如草酸存在下溶于水中。浸溃之后可为任选的干燥步骤，其中例如在100-200° C的温度下除去溶剂。然后将经浸溃的载体在至少450° C，如500-800° C的温度下煅烧。煅烧可在氧存在下(例如在空气下)或在惰性气氛中进行。干燥和/或煅烧的载体可任选再次浸溃以获得所需的氧化钒负载量。在制备方法(ii)中，用钒化合物，例如用处于水或有机溶剂如甲酰胺、一元醇或多元醇中的钒化合物溶液处理细碎二氧化钛(优选锐钛矿多晶型物)。所述溶液可任选包含络合剂，如草酸。或者，可在水热条件下用微溶性钒化合物如五氧化钒处理细碎二氧化钛。所得组合物可以以粉末形式使用或者成型为特定的催化剂几何形状，此时成型可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压缩成所需的催化剂几何形状(例如通过压片或挤出)由粉末形式的活性物质或其未煅烧的前体物质制备非负载型催化剂，此时可任选添加助剂如作为润滑剂的石墨或硬脂酸，和/或成型助剂和增强剂如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。合适的非负载型催化剂几何形状例如为具有2-10mm外径和长度的实心圆柱体或中空圆柱体。在中空圆柱体的情况下，l-3mm的壁厚是合适的。或者，使用尚未煅烧的所得粉末状活性物质或其粉末状前体材料涂覆惰性载体以获得所谓的蛋壳催化剂。涂覆载体以制备蛋壳催化剂通常在合适的可旋转容器中进行，例如在涂覆转鼓中喷涂、在流化床中涂覆或粉末涂料体系。合适地将待施加材料的悬浮液用于涂覆所述载体。施加至所述载体上的该材料的层厚在一定范围内适当选择，例如IOiim至2mm。所用的载体材料可为常规催化剂载体，优选无孔载体。合适的无孔惰性载体为基本上不含孔或者具有低比表面积，优选低于3m2/g的材料。可用实例为石英、熔凝硅石、煅烧硅石、烧结或熔凝氧化铝、陶瓷、烧结或熔凝硅酸盐，如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆，尤其是滑石。所述载体可为规则或不规则形状，优选规则形状的载体，例如球或中空圆柱体。合适地使用由滑石构成的基本无孔的载体。所述载体可适当地具有1_10_的平均粒度。根据制备方法(iii)-(iv)获得的催化活性组合物也可如上所述施加至惰性载体上。所述耐硫氧化催化剂通常包含0. 1-30重量％，优选5-20重量％的V2O5,基于所述催化剂的总重。所述反应可在用于在气相中实施非均相催化反应的任何反应器中进行，且所述催化剂可设置成固定床或流化床。合适实例为流化床反应器、管束式反应器或微反应器。通常优选管束式反应器和微反应器。管束式反应器由其中设置有催化剂固定床的多个反应管构成，所述反应管被用于加热和/或冷却的热载体介质包围。工业上使用的管束式反应器通常包含多于3个至数万个平行连接的反应器。常规反应器与微反应器的不同之处在于其特征尺寸，更特别地在于其反应区的特征尺寸。在本专利技术的上下文中，装置如反应器的特征尺寸应理解为意指与流动方向成直角处的最小尺寸。微反应器的反应区特征尺寸显著小于常规反应器(例如小至少10倍，或至少100倍,或至少1000倍)，且通常为100纳米至数毫米。其通常为I il m至30mm。 所述气体料流通常包含0. 5-20体积％，尤其是1-5体积％乙醇。所述气体料流通常包含0. 5-20体积％，尤其是5_10体积％氧气。在优选实施方案中，所述气体料流还包含水蒸汽，其量优选为至多40体积％，例如1-15体积％。水蒸汽的存在有助于氧化产物从催化剂表面解吸附，也可改善反应热的移除。至100体积％的余量通常由至少一种惰性气体，优选氮气,例如大气氮构成。所述气体料流通常在氧化催化剂上在150-300° C的温度下转化，其中在较高温度下乙酸为主要氧化产物。当乙酸为所需氧化产物时，所述转化在一级或多级，优选在两级中进行。在多级实施的情况下，在一级后获得的中间氧化混合物优选不进行后处理，而是不经改变本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·胡贝尔，M·吉特尔，U·克雷默，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：