铜离子修饰的氧化钨光催化剂和其制造方法技术

本发明专利技术涉及通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理而成、且大气中的紫外线照射前后的漫反射率(波长：700nm)的变化率小于10%的铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和该铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，所述制造方法包含以下工序：在氧化钨粉末上修饰上铜离子的铜离子修饰工序，在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及、在这些工序后，在200℃以下进行干燥的干燥工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及发挥更高的可见光照射 下的催化活性的、经化学蚀刻处理而成的铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和其制造方法。
技术介绍
氧化钛是作为光催化剂广为人知的物质，但在没有紫外线的环境中几乎不能发挥作用。因此，对氧化钨进行了广泛研究。为了发挥或提高可见光活性，作为尝试，提出了在氧化钨表面上担载助催化剂的催化剂。例如，担载钼的氧化钨可以发挥可见光照射下的光催化活性(参照例如，专利文献I)。此外，担载钯的氧化钨可以对甲苯的分解反应发挥高活性(参照专利文献2)。但象这些贵金属，从其稀有性和高成本方面考虑，以不使用为宜。另一方面，将价格比较便宜的金属铜以铜离子或氧化铜的形式担载的氧化钨，可以发挥可见光照射下的光催化活性(参照例如，非专利文献I、专利文献3)。但担载了助催化剂的光催化剂，当在光照射下使用时，有时会发生助催化剂的金属粒子凝聚等现象，使光催化剂的颜色发生变色，在性能的维持、外观等方面存在使用上问题，所以需要解决这些问题的对策。另一方面，为了提高光催化活性，常常对催化剂表面进行蚀刻。例如在专利文献4中记载了，通过照射紫外光进行光蚀刻来蚀刻催化剂表面，可以提高其光催化活性。但该方法需要引入紫外线发生装置等，难以大量合成，所以不能说是优选的。此外，专利文献5中，在金属氧化物上担载金和/或过渡金属和/或稀土类元素的微粒，对其进行氨处理，然后烧成，从而制造光催化剂的制造方法。但该方法得到的光催化剂会发生变色，得不到充分的活性。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2009 - 160566号公报专利文献2:日本特开2009 - 61426号公报专利文献3:日本特开2008 - 149312号公报专利文献4:日本特开2005 - 254042号公报专利文献5:日本特开平6 - 182205公报非专利文献非专利文献I:Chemical Physics Letters 457 (2008)202-205HiroshiIrie，Shuhei Miura, Kazuhide Kamiya，Kazuhito Hashimoto
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，虽然一直希望开发出生产性高、可见光照射下的光催化活性高、且变色少的催化剂，但尚未发挥有效的。本专利技术是在这样的状况下完成的，其目的在于，提供在使用条件下变色少、生产性高 <、可见光照射下可以发挥高催化活性的、铜离子修饰的氧化钨光催化剂、和其制造方法。解决课题的方法本专利技术人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现，在制造铜离子修饰的氧化钨光催化剂时，如果通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理和干燥处理，则大气中紫外线照射前后的漫反射率的变化率小于10%，即使在可见光照射下，催化活性也比过去提高。 本专利技术是基于这些认识而完成的。SP，本专利技术提供了以下方案. 一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂，其特征在于，其是通过碱性水溶液进行化学蚀刻处理而成的，且大气中的紫外线照射前后的700nm波长的漫反射率的变化率小于10% ；,如上述所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，铜离子来自氯化铜(II)；,如上述或所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，被以金属换算为0. 01 0. 06质量％的铜离子修饰；,如上述 的任一项所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂，所述化学蚀刻处理后的BET比表面积为9. 0m2/g以上；, 一种铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，其特征在于，包含以下工序在氧化钨粉末上修饰上铜离子的铜离子修饰工序，在该铜离子修饰工序之前或之后，将氧化钨粉末用碱性水溶液进行化学蚀刻处理的化学蚀刻工序，以及在这些工序后，在200°C以下进行干燥的干燥工序；,如上述所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，在铜离子修饰工序后包含化学蚀刻工序；,如上述或所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液是氨水溶液；,如上述或所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，所述碱性水溶液是三乙胺水溶液；,如上述 的任一项所述的铜离子修饰的氧化钨光催化剂的制造方法，碱性水溶液的pH值为8. 5 10. 5。专利技术效果本专利技术提供了使用条件下变色少、生产性高、可见光照射下可以发挥高催化活性的、铜离子修饰的氧化钨光催化剂(下文中有时称作“铜离子修饰氧化钨光催化剂”。)、和其制造方法。附图说明图I是实施例I的铜离子修饰氧化钨光催化剂的电子显微镜照片。图2是比较例I的铜离子修饰氧化钨光催化剂的漫反射光谱。图3是实施例I的铜离子修饰氧化钨光催化剂和比较例I的铜离子修饰氧化钨光催化剂的紫外线照射后的漫反射光谱。具体实施例方式首先，对本专利技术的铜离子修饰氧化钨光催化剂予以说明。本专利技术的铜离子修饰氧化钨光催化剂，特征在于，是通过碱性水溶液进行过化学蚀刻处理、且大气中的紫外线照射前后的漫反射率(波长700nm)的变化率小于10%的、化学蚀刻处理而成的铜离子修饰氧化钨光催化剂(下文中有时称作“蚀刻处理铜离子修饰氧化鹤光催化剂”。)。 需说明的是，本说明书中的光催化剂是具有半导体性质的催化剂，通过吸收带隙以上的光而生成的空穴和电子通过化学反应被消耗。此外，本说明书中有时将要进行化学蚀刻处理的铜离子修饰氧化钨光催化剂适宜地称作“被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂”。(被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂)已知一般的氧化钨(WO3)，虽然能够吸收可见光侧的光，但其本身通常光催化活性极低。但最近在前面的专利文献3中公开了以铜化合物作为催化活性促进剂的氧化钨可以用作可见光响应型光催化剂材料，此外，在前面的非专利文献I中记载了，担载有铜离子的氧化钨可以作为可见光响应型光催化剂材料。即，氧化钨经被铜离子修饰，可以成为有效的可见光响应型光催化剂材料。作为用铜离子修饰氧化钨的方法(铜离子修饰工序)，例如可以使用以下方法将氧化钨粉末与铜二价盐(氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜等)、优选为氯化铜(II)加入到极性溶剂中混合，干燥处理，使铜离子担载在氧化钨表面。铜离子的修饰量，相对于氧化钨，以金属(Cu)换算优选为0.01 0.06质量％，更优选为0. 02 0. 06质量％，最优选为0. 02 0. 04质量％。当修饰量为0. 01质量％以上时，作为光催化剂时的光催化性能良好。通过为0. 06质量％以下，可以使铜离子难以凝聚，防止作为光催化剂后光催化性能降低。需说明的是，上述氧化钨粉末有时含有铁、钥等杂质各0. 001质量％左右，但本专利技术也可以使用这样的氧化钨粉末。(化学蚀刻处理)本专利技术中，对以上述方式得到的被处理铜离子修饰氧化钨光催化剂使用碱性水溶液进行化学蚀刻处理。此外，本说明书中蚀刻处理是指将催化剂表面的至少一部分溶解除去的处理。这里的溶解除去包括以原子水平局部性除去。具体地说，在催化剂表面形成微细凹部，或者成凹凸状或者被削去。这样的蚀刻过的区域，只要是光催化剂表面的至少一部分即可，可以不遍及催化剂表面的所有区域进行溶解除去。通过这样处理，光催化剂的比表面积增大，露出新的活性面。结果光催化活性提高。蚀刻的进行，可以通过对蚀刻处理后的氧化钨用BET法测定氮气吸附比表面积(BET比表面积)来确定。即，只要处理后的氧化钨的BET比表面积比蚀刻处理前稍有增加，就是被蚀刻了。该比表面积的增加率优选为1% 35%，更优选为I 15%，进而优选为2 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：细木康弘，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：