由至少一种环状单体制备聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及由至少一种环状单体制备共聚物的方法，所述环状单体选自内酯、内酰胺、碳酸酯、或丙交酯，和选自乙交酯、唑啉、环氧化物、或环硅氧烷。所述方法包括在取代的磷化合物的存在下使所述环状单体反应的步骤。本发明专利技术还涉及根据所述方法获得的聚合物组合物及其用途，特别是作为抗静电添加剂、生物相容材料，作为用于处理流出物的膜，或者在用于能量储存的电化学系统中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由至少ー种环状单体制备聚合物的方法本专利技术涉及通过由取代的含磷化合物催化的开环由选自内酷、碳酸酯、内酰胺、丙交酯或こ交酷、》恶唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少ー种环状单体制备(共)聚合物的方法以及由此得到的组合物及其用途，该方法任选地在带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下进行。通常地，开环聚合方法使用金属化合物，所述金属化合物可能引起污染问题或者与食品或活组织接触的相容性问题。其它方法使用酸，所述酸在制造过程中是腐蚀性的。内酯例如ε -己内酯的(共)聚合物是在许多领域中エ业上所关注的聚合物，特别是由于它们的生物相容性、它们的物理化学性质以及它们的最高达至少200-250°C的温度的良好热稳定性。Jerome等在Macromol, 2002, 35, 1190-1195中特别地描述了这些共聚物的制备方、法。该方法由以下组成在(TC下在ニ氯甲烷中在醚性氢氯酸(HCl -Et2O)的存在下使δ -戊内酯与大分子引发剂聚(こニ醇)或单甲氧基聚(こニ醇)共聚。该方法采用3mol · Γ1的单体浓度、相对于所述大分子引发剂的羟基官能团的3当量的酸，且在2-3小时后得到的ニ嵌段和三嵌段聚合物具有9500-19000g/mol的最大数均分子量Mn和I. 07-1. 09的多分散指数。该方法需要使用相对大量的酸，其而且是腐蚀性的，并可导致所使用的设备的劣化。而且，引发剂的存在对于控制聚合物的分子量是有利的。已经提出用于ε -己内酯的阳离子共聚的其它方法，该方法使用磺酸代替氢氯酸作为催化剂。在这些方法中，引发剂的存在也是必需的。Maigorzata Basko 等社 Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry, Vol. 44, 7071-7081 (2006)中特别地描述了这样的方法。该方法由以下组成在35°C下在ニ氯甲烷中在异丙醇和三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)的存在下，使ε-己内酯与任选的L，L-丙交酯反应。以该方式可得到具有在4780-5900g. moF1范围内的数均分子量Mn和I. 21-1. 24的多分散指数的己内酯共聚物。聚酰胺的エ业关注度无需进ー步证明，其可通过开环聚合制备。在所用的技术中，基于酸特别是磷酸的阳离子聚合已在文献中广泛描述。可具体提及本申请人的申请US3846357。对它们来说，碳酸酷、丙交酯和こ交酯可通过各种方法聚合，主要使用金属化合物。然而，没有建议上述类型的方法可用于在通常温和的条件下且以快速的反应动カ学在取代的含磷化合物的存在下任选地采用带有至少ー个羟基或硫醇官能团的引发剂来制备内酯、内酰胺、碳酸酷、丙交酯或こ交酷，恶唑啉、环氧化物、环硅氧烷的共聚物，所得的共聚物可具有高的数均分子量Mn(任选大于25000g/mol)、低的多分散指数(小于或等于I. 5)和立体受控的链的形成。使用该类型的取代的含磷化合物的催化体系具有避免使用金属化合物或高度酸性化合物的优点。而且，其允许获得立体受控的链。因此，本专利技术涉及由选自内酷、内酰胺、碳酸酷、丙交酷、こ交酯吒卩生啉、环氧化物、环硅氧烷的至少ー种环状单体制备聚合物或共聚物的方法，该方法包括由在取代的含磷化合物以及任选的至少ー种带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下使所述环状単体反应构成的步骤。该方法描述为“温和的”，因为温度条件特别允许在室温下开始聚合，不便用金属，且可使用许多种类的溶剂，特别是非氯化溶剤。本专利技术还涉及能够通过前述方法获得且现在将更详细描述的聚合物组合物，以及这些组合物的用途。根据本专利技术的方法可描述为是有机催化的。首先，注意在本说明书的上下文中使用的表述“在……之间”应理解为包括所述范围的端值。根据本专利技术的方法涉及由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯和こ交酷、》恶唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少ー种环状单体制备聚合物或共聚物，该方法包括由在取代的含磷化合物的存在下使所述环状単体反应构成的步骤。根据本专利技术的第二实施方案，根据本专利技术的方法涉及由选自内酷、内酰胺、碳酸酷、丙交酯和こ交酯プ恶唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少ー种环状单体制备聚合物或共聚物，该方法包括由在取代的含磷化合物的存在下、在至少ー种带有羟基或硫醇官能团的引发剂的存在下使所述环状単体反应构成的步骤。“共聚物”特别是指由至少两种不同种类的单体获得的聚合物，所述单体选自内酷、内酰胺、碳酸酷、丙交酯或こ交酯(在下文中更简单地称为“环状単体”)。当存在引发剂时，引发剂将并入到大分子链中。引发剂可为相当小的分子，例如水、戊醇。其还可为低聚物或聚合物，因此与环状単体的反应产物将为嵌段共聚物。内酯是指对应于下式的単体权利要求1.由选自内酯、内酰胺、碳酸酯、丙交酯和乙交酯唑啉、环氧化物、环硅氧烷的至少一种环状单体制备共聚物的方法，包括由在取代的含磷化合物的存在下使所述环状单体反应构成的步骤，所述取代的含磷化合物选自如下化合物2.权利要求I的方法，其中使用引发剂。3.权利要求I或2的方法，特征在于所述内酯选自饱和或不饱和的、取代或未取代的具有4-11个碳原子的P-、Y-、S-和e-内酯，例如e -己内酯、S -戊内酯、外消旋或非外消旋的￠-丁内酯、外消旋或非外消旋的S-己内酯、以及Y-丁内酯。4.权利要求3的方法，特征在于所述内酯为e-己内酯。5.权利要求I或2的方法，特征在于所述内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺、吡咯烷酮和哌啶酮。6.权利要求I或2的方法，特征在于所述碳酸酯为下式I的环状碳酸酯7.权利要求I或2的方法，特征在于所述环状单体选自外消旋形式、对映纯形式、或内消旋形式的丙交酯。8.权利要求I或2的方法，特征在于所述环状单体为乙交酯。9.权利要求2-5任一项的方法，特征在于所述引发剂为带有至少一个羟基官能团的小分子或者聚合物，所述小分子如水、戊醇。10.权利要求9的方法，特征在于，所述聚合物引发剂为选自如下的单或多羟基化的低聚物或聚合物(烷氧基)聚亚烷基二醇；聚(烷基)亚烷基己二酸酯二醇；任选地氢化、a-羟基化或a，《_ 二羟基化的聚二烯；单或多羟基化的聚亚烷基；含有端羟基官能团的聚丙交酯；聚羟基烷酸酯；改性或未改性的多糖和小糖(单糖和寡糖)；以及它们的混合物。11.权利要求9的方法，特征在于所述带有至少一个羟基官能团的聚合物选自(甲氧基)聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(2-甲基-1，3-亚丙基己二酸酯)二醇、聚(1，4_亚丁基己二酸酯)二醇、a, -二羟基化的聚丁二烯、a, -二羟基化的聚异戊二烯、单或多羟基化的聚异丁烯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、纤维素、蔗糖和异麦芽酮糖、以及它们的混合物。12.权利要求2-7任一项的方法，特征在于所述聚合物引发剂为带有至少一个硫醇官能团的聚合物。13.权利要求12的方法，特征在于所述聚合物引发剂选自a-硫醇化或a，硫醇化的聚苯乙烯、a -硫醇化或a，Co-硫醇化的聚(甲基)丙烯酸酯、a -硫醇化或a，co-硫醇化的聚丁二烯、以及它们的混合物。14.权利要求2-11任一项的方法，特征在于所述聚合物引发剂为来自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或二烯聚合物系列的乙烯基共低聚物或共聚物，其得自丙烯酸类、甲基丙烯酸类、苯乙烯或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C纳瓦罗，D德尔克罗伊克斯，B马丁瓦卡，D布里索，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：