本发明专利技术涉及一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法。该方法以天然存在的生物质菊芋（主要成分为果糖基多糖类碳水化合物）为原料，水作溶剂，以酸性载体上负载的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上为催化剂，或由固体酸与载体上负载的过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上制备的金属加氢催化剂混合组成的混合催化剂，在氢气压力1-13MPa，20oC以上反应时间不少于5分钟条件下，经过一步催化转化过程，实现菊芋原料高效、高选择性、高收率制备甘露醇、山梨醇等六元醇。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种以天然生物质菊芋(主要成分为果糖基多糖类碳水化合物)为原料通过化学法催化转化制备六元醇(甘露醇和山梨醇)的方法，具体地说是菊芋在水热条件下经过一歩催化加氢降解制备六元醇的反应过程。
技术介绍
随着化石能源的枯竭和使用化石能源给环境造成的严重影响，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。生物质资源作为可再生资源的ー个重要组成部分，存在分布广、产量丰富和低碳排放等优点，是太阳能资源的有效载体。菊糖，又称菊粉，是生物质资源中的ー个重要组成部分，通常菊糖是由多个果糖通过β-(2-1)-糖苷键连接而成的多糖，末端通常会连ー个葡萄糖。菊糖不易被人体消化，因 此不会作为人类的主要食物来源。菊糖在自然界中的多种植物中都有存在，而菊芋根茎中糖主要是以菊糖形式存在，通常，占菊芋根茎干重的70-90%。菊芋，俗称“洋美”、“鬼子美”、“姜不辣”等，属菊科向日葵属，一年生宿根性草本植物。菊芋的生长对气候和土壌等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际土地上种植，菊芋根茎良好的固沙作用被誉为“克沙王”。菊芋的再生性极强，能一次种植可连续收获4-5年，年增殖速度可达10-20倍。因此，菊芋可被作为ー种经济作物发展，以菊芋制备相关化学品的生物质催化转化的研究具有很好的理论及应用前景。六元醇包括甘露醇和山梨醇，是重要的精细化工产品及有机化工原料，在化学エ业、食品エ业及医药行业等领域都有广泛的应用。目前，甘露醇的制备方法主要包括提取法、化学合成法和电解还原法等。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如制备方法依赖于作为人类食物来源的生物质资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。而山梨醇的制备方法主要集中在由葡萄糖加氢制得，此时采用的原料是人类可食用的葡萄糖。所以如何从不与人争粮、争地的可作为经济作物的菊芋制备甘露醇和山梨醇等六元醇也是有效利用生物质资源的重要一歩。以生物质资源制备六元醇的研究，目前主要集中于纤维素的研究。但是对于纤维素的反应来说，为提高纤维素的转化率，所需的反应温度较高，产物的选择性也较差。另外，在很多的反应中纤维素需要预处理来提高纤维素的转化率和六元醇的收率，这在无形中也提高了操作费用，同时也会带来环境污染问题。目前从菊芋出发制备六元醇的研究主要集中在生物法(CN101736058A)，但是此方法存在反应时间较长、产物分离困难、产率相对较低等缺点。在相对温和的条件下，利用化学的方法催化转化菊芋制备六元醇则具有产物收率高、选择性好、反应时间短、催化剂与产物易于分离、緑色环保等诸多优点
技术实现思路
本专利技术的目的在于，以ー种不需要任何化学预处理的天然生物质菊芋(主要成分为果糖基多糖类碳水化合物)为原料，利用具有酸性中心及加氢中心的金属-酸性双功能催化剂来高效制备六元醇，较常规过程，此方法使用的原料来源简单，不用预处理，成本较低，绿色环保，反应温度低，六元醇的产率高，副产物少，产物与固体催化剂便于分离，更易于エ业化生产等特点。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为以含果糖基多糖的天然生物质菊芋为反应原料，以水作溶剂，在密闭高压反应釜或固定床反应器内搅拌或流动进行催化加氢反应，所采用的金属-酸性双功能催化剂包括酸性载体负载型催化剂和固体酸与金属催化剂的混合催化剂。金属-酸性双功能催化剂或混合催化剂中的金属催化剂的活性成分为过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、钼中的ー种或ニ种以上，在使用过程中，当催化剂的活性组分 为钌、错、钮、铱、钼时其担载量占载体质量的O. l-30wt%,当催化剂的活性组分为铁、钴、镍、铜时其担载量占载体质量的O. l-70wt%o另外，作为混合催化剂的金属催化剂也可以是雷妮铁、雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜。作为金属-酸性双功能催化剂的载体经浓硫酸磺化或未经浓硫酸磺化的活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、こ炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、0MC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、ニ氧化钛的ー种或ニ种以上的复合载体。当混合催化剂中的金属催化剂为负载型催化剂时其载体为活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、こ炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、0MC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、ニ氧化钛的ー种或ニ种以上的复合载体。混合催化剂中的固体酸催化剂包括浓硫酸磺化的活性炭、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、こ炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、OMC或孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、ニ氧化钛的ー种或ニ种以上构成的复合固体酸及Nafion、Amberlyst树脂、杂多酸等商业固体酸。混合催化剂中的金属催化剂与固体酸催化剂的质量比在O. 05-50倍范围之间。于反应爸中搅拌或固定床反应器中流动反应,反应前反应爸或固定床反应器中充填氢气，室温时氢气的初始压カ为l-13MPa,较优选的室温时氢气的初始压カ为3-13MPa,更优选的室温时氢气的初始压カ为3-1 OMPa ;反应温度>20oC，较优选的反应温度为50-300oC，更优选的反应温度为50-200oC ;反应时间不少于5分钟，较优选的反应时间为l-24h，更优选的反应时间为3-18h。天然生物质菊芋粉(经过烘干、研磨、过筛等简单物理处理)作为原料时，可将菊芋粉水溶液间歇加入高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋粉水溶液泵入固定床反应器中。经过烘干、研磨、过筛处理的菊芋粉经热水提取(将菊芋粉与水按质量与体积比在1:10到1:20范围内混合,70-100oC条件下水提IOmin到20min)得到的菊芋汁(主要成分为菊糖、果糖、葡萄糖等碳水化合物)，可以间歇加入高压反应釜中，或者通过泵注入方式将菊芋汁泵入固定床反应器中。也可以将以上原料混合使用。本专利技术具有如下优点I.以果糖基多糖类碳水化合物菊芋为反应原料，因菊芋的生长对气候和土壤等自然条件要求很低，具有适应性强、耐贫瘠、耐寒、耐旱、易于管理等特点，适合在非耕边际土地上种植，其不与人争粮争地，因此，菊芋可以作为一种经济作物用于制备六元醇等化学品，相对于现有的六元醇エ业合成路线中使用的蔗糖、果糖、葡萄糖等原料，具有原料资源可再生，不需要原料预处理的优点，符合可持续发展的要求，对降低生产成本等具有重要的意义。2.在此单ー催化剂及机械混合催化剂作用下，菊芋原料的转化效率高，六元醇的选择性好、生产成本低，产品与催化剂易于分离，更易エ业化利用。下面通过具体实施例对本专利技术进行详细说明，但这些实施例并不对本专利技术的内容构成限制。具体实施例方式实施例I催化剂的制备 (I)固体酸催化剂的制备Nafion和Amberlyst树脂为直接购买的商业催化剂产品O本专利技术中所用的活性炭在使用前先进行预处理，方法是采用质量浓度20-50%硝酸在空气中于SOoC条件下水浴24h，后经过多次水洗至中性，60oC下干燥过夜。将活性碳、木质素衍生炭、纤维素衍生炭、こ炔黑、碳纳米管、碳纤维、孔结构有序的介孔炭CMK-3、0MC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、ニ氧化钛与浓硫酸(95%)按质量比1:15混合，在氮气保护下升温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以菊芋为原料催化转化制备六元醇的方法，其特征在于：以生物质菊芋作反应原料，水作溶剂，在密闭高压反应釜或固定床反应器内进行催化加氢反应，反应前反应釜或固定床反应器内充填氢气，反应温度≥20oC，反应时间不少于5分钟，反应所采用的催化剂为金属？酸性双功能催化剂，双功能催化剂中的金属包括过渡金属铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂的载体包括活性炭（AC）、木质素衍生炭（Lignin？C）、纤维素衍生炭（Cellulose？C）、乙炔黑（ACB）、碳纳米管（CNT）、碳纤维（CNF）、孔结构有序的介孔炭CMK？3、OMC、孔结构无序的介孔炭MC、氧化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化钛的一种或二种以上的复合载体，此金属？酸性双功能催化剂具体包括：（1）.负载型双功能催化剂：将载体经过浓硫酸磺化或不经浓硫酸磺化后负载的金属为贵金属钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1？30wt%，金属为非贵金属铁、钴、镍、铜中的一种或二种以上时，每种金属的担载量占载体质量的0.1？70wt%；（2）.混合催化剂：将载体负载的金属加氢催化剂与经过浓硫酸磺化的上述载体中的一种或二种以上构成的复合固体酸及Nafion、Amberlyst树脂、杂多酸等商业固体酸组成的混合催化剂，金属催化剂中负载的贵金属为钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1？30wt%，金属为非贵金属铁、钴、镍、铜中的一种或二种以上，每种金属的担载量占载体质量的0.1？70wt%，金属催化剂与固体酸的质量比范围在0.05？50之间；双功能催化剂中金属催化剂也可以是非负载型催化剂，包括雷妮铁、雷尼钴、雷尼镍、雷尼铜，其与与固体酸的质量比在0.05？50倍范围之间。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，周立坤，王爱琴，庞纪峰，李昌志，郑明远，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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