脱氢方法技术

脱氢反应产物料流的制备方法，包括以下步骤：使包含环己烷和甲基环戊烷的烃料流与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。所述烃料流是通过将苯和氢气加氢烷基化而形成加氢烷基化反应产物料流制备的，该将该加氢烷基化反应产物料流分离而产生烃料流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烃料流，尤其是苯的加氢烷基化制备环己基苯中制备的富C6料流的脱氢方法。
技术介绍
已经提出了各种使非芳族六元环化合物脱氢。这些通常用来将非芳族化合物例如环己烷转化成芳族化合物例如苯，其中制备的芳族化合物可以用作后续方法中的原材料。或者，所制备的芳族化合物可以用作相同方法(制备待脱氢的非芳族化合物)中的原材料。例如，将环己烷脱氢成苯可能在如下面所示的制备环己基苯的加氢烷基化方法中是重要的。环己基苯可以由苯通过加氢烷基化或还原性烷基化方法制备。在这种方法中，用氢气在催化剂存在下加热苯以致苯经历部分加氢而产生反应中间体例如环己烯，该反应中间体然后将苯起始材料烷基化。因此，美国专利号4，094，918和4，177，165公开了芳族烃在包含经镍和稀土处理的沸石和钯促进剂的催化剂上的加氢烷基化。相似地，美国专利号4，122，125和4，206，082公开了负载在经稀土处理的沸石上的钌和镍化合物作为芳族化合物加氢烷基化催化剂的用途。这些现有技术方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美国专利号5，053，571提出了负载在沸石P上的钌和镍用作芳族化合物加氢烷基化催化剂。然而，对苯加氢烷基化的这些早期提议受困于如下问题对环己基苯的选择性低，尤其是在经济可行的苯转化率下，和产生大量不希望的副产物，尤其是环己烷和甲基环戊烷。最近，美国专利号6，037，513公开了可以通过使苯和氢气与双功能催化剂接触改进苯加氢烷基化中的环己基苯选择性，该双功能催化剂包含至少一种加氢金属和MCM-22家族的分子筛。所述加氢金属优选选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物，并且接触步骤在大约50-350°C的温度，大约100-7000kPa的压力，大约0.01-100的氢气与苯摩尔比和大约0. Ol-lOOhr^1的重时空速(WHSV)下进行。该’ 513专利还公开了然后可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。不但杂质例如环己烷和甲基环戊烷的产生代表有价值的苯原料的损失，而且总苯转化率通常仅是40-60wt %以致未反应的苯的循环是重要的。除非除去，否则这些杂质将倾向于积聚在循环料流中，从而置换苯和增加不合需要的副产物的产生。因此，环己基苯作为苯酚前体的商业应用面对的重要问题是除去苯循环料流中的环己烷和甲基环戊烷杂质。这种问题的一种解决方案在美国专利号7，579，511中被提出，该文献描述了制造环己基苯的方法，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化以形成含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离成富环己烷/甲基环戊烷料流、富苯料流和富环己基苯料流，并让所述富环己烷/甲基环戊烷的料流与第二低酸度脱氢催化剂接触而使所述环己烷的至少一部分转化成苯并将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成线性和/或支化烷属烃(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以将所述富苯的料流和第二流出物料流循环到加氢烷基化步骤。然而，这种方法遇到的一个问题是环己烷和甲基环戊烷具有与苯相似的沸点以致它们通过常规蒸馏的分离是困难的。国际专利公开号W02009/131769中提出了另一种解决方案，其中苯在第一催化剂存在下经历加氢烷基化而产生含环己基苯、环己烷和未反应的苯的第一流出物料流。然后将所述第一流出物料流分离为富环己基苯料流和包含环己烷和苯的C6产物料流。然后让 所述C6产物料流的至少一部分与第二催化剂在脱氢条件下接触而将所述环己烷的至少一部分转化成苯并产生包含苯和氢气并可以循环到加氢烷基化步骤的第二流出物料流。美国专利号7，579，511和W02009/131769中公开的方法都依靠使用包含在多孔无机载体例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性碳和它们的组合上的第VIII族金属的脱氢催化剂。然而，在实践中，此种脱氢催化剂仅具有有限的甲基环戊烷转化活性并且在有些情况下可能经历快速老化。因此仍需要从苯加氢烷基化方法中采用的苯循环料流中除去环己烷和甲基环戊烷的改进催化剂。根据本专利技术，现已发现含至少一种脱氢金属的酸性分子筛是在含苯料流及其它烃料流中将环己烷脱氢成苯和将甲基环戊烷脱氢成直链和/或支化烷属烃的有效催化剂，因为它们对于5-和6元非芳族环的转化显示高活性，并仍具有较低老化速率。
技术实现思路
专利技术概述在一个方面中，本专利技术涉及，包括(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成富环己基苯料流和包含环己烷、甲基环戊烷和苯的富C6料流；和(c)制备脱氢反应产物料流，包括以下步骤使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂在有效将所述环己烷的至少一部分转化成苯和将所述甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃的条件下接触。适宜地，所述至少一种分子筛选自硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。适宜地，所述至少一种分子筛包含具有大于5:1且小于300:1的硅/铝原子比的硅铝酸盐。在一个实施方案中，所述至少一种分子筛具有大约5-大约7埃的平均孔隙尺寸，例如 AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS, MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER 和 / 或 TON 结构类型分子筛，特别是ZSM-5和/或ZSM-12。在另一个实施方案中，所述至少一种分子筛具有超过7埃的平均孔隙尺寸，例如VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff 和 / 或 MOR 结构类型分子筛，特别是超稳Y(USY)和/或沸石^。适宜地，所述至少一种脱氢金属选自元素周期表第6-10族，特别是钼、钯、钌、镍、锌、锡、钴和它们的混合物。适宜地，所述脱氢催化剂具有大约0. 5-大约200，大约I-大约100和大约2_大约80的a值。适宜地，接触(b)中的所述条件包括大约200°C -大约550°C的温度、大约100-大约7，OOOkPaa的压力和0. 1-10的氢气与烃料流摩尔比。 在另一个方面中，本专利技术涉及环己基苯的制备方法，所述方法包括(a)使苯和氢气在加氢烷基化催化剂存在下在有效形成包含环己基苯、环己烷、甲基环戊烷和未反应的苯的加氢烷基化反应产物料流的加氢烷基化条件下接触；(b)将所述加氢烷基化反应产物料流的至少一部分分离成(i)包含苯、环己烷和甲基环戊烷的富C6料流和(ii)富环己基苯料流；(c)使所述富C6料流的至少一部分与包含至少一种脱氢金属或其化合物和至少一种分子筛的脱氢催化剂接触，所述接触在有效将环己烷的至少一部分转化成苯和将甲基环戊烷的至少一部分转化成至少一种烷属烃并形成脱氢反应产物料流的条件下进行；(d)将所制备的所述脱氢反应产物料流的至少一部分分离成C6循环料流和富烷属烃料流；(e)将所述C6循环料流的至少一部分循环到(a);和(f)从所述富环己基苯料流回收环己基苯。适宜地，所述至少一种分子筛选自大孔分子筛和中孔分子筛。适宜地，所述加氢烷基化条件包括大约100°C -大约400°C的温度和大约100-大约7，OOOkPa的压力。适宜地，其中将氢气和苯按大约0. 15:1_大约15:1的氢气与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐腾，E·A·小雷蒙，陈诞仁，T·E·赫尔顿，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：