复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备。特别地，涉及一种复合氟化物A2MF6，其中M是四价元素Si、Ti、Zr、Hf、Ge或Sn，A是碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，其通过如下方式制备：提供含有M的氟化物的第一溶液，提供含有A的化合物的第二溶液和/或固体形式的A的化合物，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合使M的氟化物与A的化合物反应，并通过固-液分离回收所得的固体产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以安全且有效的方式制备复合氟化物的方法，以及一种制备具有改善了的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。
技术介绍
为了向白光LED的光发射中加入红色色调以向发射颜色给予暖色，需要一种能够在用近UV至蓝光LED激发时发射红光的荧光体。已经对此进行了许多研究工作，WO2007/100824记载了一种掺杂有Mn的式为A2MF6的复合氟化物，其中A是Na、K、Rb等，并且M 是 Si、Ge、Ti 等。其中记载的制备方法是通过在氢氟酸中溶解或分散原料并加热用以蒸发至干燥。由于必须在高温下加热含有高浓度氢氟酸的溶液，因此对人体有害的大量氟化氢挥发出 去。该方法因此很难在工业上应用。此外，由此获得的荧光体在纯度、颗粒形状和发射性能方面不足，留下改善的空间。WO 2009/119486公开了一种通过将单一金属例如硅与氢氟酸和高锰酸钾混合溶液进行混合来制备荧光体的方法。该方法具有低的反应速率并因此低的生产率，因此在工业上是不太可行的。由JP-A H05-306115中可知，使用六氟硅酸钾(K2SiF6)作为原料可以制备具有高纯度和均勻尺寸的粒料云母。进而，如在Encyclopaedia Chimica,Kyoritsu Shuppan Co.,第8卷，第278页，1964中所记载的，通过向六氟硅酸水溶液中加入氯化钾来制备六氟硅酸钾。但是，这个方法不能成功地应用于荧光体的制备。当锰加入到反应溶液中时，发生了很可能归因于Mn离子价态改变的不期望的变化。反应产物没有发射性能并且不能用做荧光体。引用列表 专利文献 I: WO 2007/100824 专利文献 2: WO 2009/119486 专利文献 3: JP-A H05-306115 非专利文献 I: Encyclopaedia Chimica, Kyoritsu Shuppan Co.，第 8 卷，第278页，1964 非专利文献2: New Experimental Chemistry Series #8, “Synthesis of Inorganic Compound III”，Maruzen Co.,第 1166 页，1977专利技术简述本专利技术的目的是提供一种以安全且高生产率制备复合氟化物、特别是具有令人满意的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。专利技术人已经发现可以通过如下方式制备具有式(I)的复合氟化物将含有四价元素M的氟化物的第一溶液与含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物混合，所述碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸 盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，由此使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应，该式(I)为A2MF6 (I)其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，并且A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属。专利技术人还发现可以通过如下方式制备具有式(2)的复合氟化物荧光体向第一溶液和第二溶液和/或固体中的一者或二者中加入锰化合物Na2MnF6或K2MnF6,并将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以反应，该式(2)为A12MF6: Mn (2)其中M定义如上，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K。在每个方法中，反应产物在反应溶液中以固体沉淀，并且可以通过固-液分离来回收。反应可以在相对低的温度例如o°c-100°c下进行。因此，可以安全并高生产率地制备复合氟化物和复合氟化物荧光体。特别地，后面的方法在制备具有均匀颗粒尺寸、一致的颗粒形状和令人满意的发射性能的复合氟化物荧光体中是成功的。在一方面，本专利技术提供一种制备具有式(I)的复合氟化物的方法A2MF6 (I)其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，所述方法包括步骤提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液，提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应以形成固体产物，并且通过固-液分离来回收所述固体产物。通常，四价元素M是Si和/或Ti，并且碱金属A是Na和/或K。另一方面，本专利技术提供一种制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法A12MF6IMn (2)其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K，所述方法包括涉骤提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液，提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，其中A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，向第一溶液和第二溶液和/或固体中的至少一种加入至少一种锰化合物Na2MnF6和 K2MnF6,将第一溶液与第二溶液和/或固体混合使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物和锰化合物反应以生成固体产物,并且通过固-液分离回收所述固体产物。通常，四价元素M是Si和/或Ti，并且碱金属A是Na和/或K。优选地，第二溶液和固体分别是含有碱金属氟化物AF的溶液和固体形式的碱金属氟化物AF，其中A如上定义。 本专利技术的有益效果根据本专利技术的方法，可以通过将溶液在相对低的温度例如0°C -100°C下混合以形成固体反应产物并随后进行固-液分离来制备复合氟化物和复合氟化物荧光体。所述方法没有引起安全或者卫生问题并且具有高的产率。所述荧光体可以以具有均匀尺寸和一致形状的颗粒形式获得并具有令人满意的发射性能。附图的简要说明图I图示地说明了实施例I中获得的荧光体的发射和激发光谱。图2是实施例I的荧光体的SEM显微照片。 图3是实施例2的荧光体的SEM显微照片。图4图示地说明了实施例4中获得的荧光体的发射和激发光谱。图5是实施例4中的荧光体的SEM显微照片。图6图示地说明了实施例7中获得的荧光体的发射和激发光谱。图7是比较例I中的荧光体的SEM显微照片。图8是比较例2中的荧光体的SEM显微照片。具体实施例方式本专利技术的一个实施方案是制备具有式(I)的复合氟化物的方法A2MF6 (I)其中F是氟；M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，优选Si和/或Ti ;并且A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，优选Na和/或K。本专利技术的另一个实施方案是制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法A12MF6IMn (2)其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，优选Si和/或Ti ；并且A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K，优选A1是Na和/或K。所述荧光体具有这样的结构其中复合氟化物A12MF6中的一种或多种组分部分地被Mn所代替。由于这种荧光体通常称为“Mn-活化的荧光体”，因此该荧光体可以称为Mn-活化的复合氟化物荧光体。在具有式(2)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有式(1)的复合氟化物的方法：A2MF6？？？？(1)其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少一种四价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属，所述方法包括步骤：提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液，提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应从而形成固体产物，和通过固？液分离来回收所述固体产物。

【技术特征摘要】
2011.04.08 JP 2011-0863531.一种制备具有式(I)的复合氟化物的方法 A2MF6 (I) 其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少ー种四价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少ー种碱金属，所述方法包括步骤 提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液， 提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应从而形成固体产物，和 通过固-液分离来回收所述固体产物。2.权利要示I所述的方法，其中四价元素M是Si和/或Ti，并且碱金属A是Na和/或K。3.一种制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法 A12MF6IMn (2) 其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少ー种四价元素，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少ー种...

【专利技术属性】
技术研发人员：金吉正实，高井康，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：