本发明专利技术属于分子印迹材料制备技术及其应用方向，涉及一种脱硫用分子印迹材料的制造方法。具体地说是以乙烯基吡啶为功能单体、苯并噻吩类硫化物为模板分子，选择适当的交联方法，制备出对硫化物具有识别、吸附功能的分子印迹材料。通过将功能单体、模板分子、交联剂发生聚合反应，再通过洗脱的方法将聚合物中的模板分子去除，形成的分子印迹材料具有与苯并噻吩类硫化物空间匹配的多重作用位点。该分子印迹材料对苯并噻吩类硫化物可以有效识别和脱除。该制造方法过程简单、易放大推广。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子印迹材料制备技术及其应用方向，涉及一种脱硫用分子印迹材料的制造方法。具体地说是以乙烯基吡啶为功能单体、苯并噻吩类硫化物为模板分子，选择适当的交联方法，制备出对硫化物具有识别、吸附功能的分子印迹材料。所制得的分子印迹材料可用于燃料油脱硫，特别是柴油中硫化物的选择性脱除。
技术介绍
车用燃料所含的有机硫是主要污染源之一，燃烧后生成SOx导致形成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的损害。除此之外，燃用含硫汽油燃料还会增加HC、CO、NOx的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。油品脱硫不仅是影响炼油工艺的问题，而且也是影响人类生存的问题。随着世界各国对环境保护的日益重视以 及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫燃料油正逐渐为人们所关注。燃料油中硫含量并不与馏分沸点成线性分布，而主要存在于重组分中。对馏分油来说，100°C之前的馏分中主要有硫醇和硫醚；100-150°C馏分中，除上述硫化物外，还有烷基噻吩和少量二硫化物；150-250°C以上的馏分中，则主要是二苯并噻吩和苯并噻吩；随着石油馏分沸点的升高，馏分油中的硫化物的结构越来越复杂。其中苯并噻吩类硫化物含量高，结构复杂，较难脱除。传统的加氢脱硫对于稳定性强的多环噻吩，即使在高温高压下也难以脱除，而且加氢反应装置投资大、操作费用高，国内炼厂普遍缺少加氢装置，故加氢脱硫在深度脱硫方面很难被普遍采用。鉴于传统加氢脱硫方式的局限性，迫切需要寻找新的燃料油脱硫方法。近年发展的各种非加氢脱硫技术各有特点，但从噻吩类硫化物专一性识别方面实现脱硫的技术尚少，分子印迹技术的发展为此一设想提供了契机。分子印迹技术是一种制备对特定分子具有专一识别性能聚合物的技术，已经成为21世纪最为热门的技术之一。分子印迹技术之所以受到研究者如此广泛关注，主要是因为它具有对模板分子的识别具有构效预定性、特异识别性以及由此产生的广泛的实用性，使之在分离提纯、免疫分析、酶模拟以及生物模拟传感器等方面得到广泛应用。分子印迹技术的核心思想是合成聚合物之前，将待分离物质(模板分子)加入能与之发生化学作用的功能单体中，然后再加入交联剂，引发聚合反应，形成高交联的分子印迹聚合物(MIPs)，模板分子被洗脱后，聚合物中就形成了与模板分子空间匹配的具有多重特异作用位点的孔穴，其对模板分子即待分离物质就具有了选择识别性。功能单体的选择对合成分子印迹聚合物的性能是非常重要的，它是制备MIPs的关键。功能单体一般可分为烯类和非烯类功能单体两种。烯类功能单体一般要求功能单体与交联剂必须具有很好的共聚性能，因为交联剂的自聚体由于不具有识别基团而没有分子识别作用，而功能单体的自聚体由于其交联度太低也无法形成真正有效的印迹孔穴，因此只有两者的共聚体才是聚合物中的有效部分。另一方面，功能单体与模板的结合力要适中，因为结合力过大则模板分子难以洗脱，而过小则孔穴对模板分子的选择效率不高。在合成共价型分子印迹聚合物种通常使用含有乙烯基的硼酸、酚、胺和二醇类化合物作为功能单体，比如4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚等；非共价型分子印迹聚合物通常使用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等作为功能单体。在各种功能单体中，乙烯基吡啶类功能单体可与噻吩类硫化物产生强烈的电子转移络合作用，而且该类单体含有吡啶杂环，其芳香性也有利于制备出的分子印迹材料对噻吩类硫化物(芳香类物质)的识另O、结合和吸附。迄今为止，未有以乙烯基吡啶单体制备脱硫用分子印迹材料的专利报道
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出将分子印迹技术用于脱硫，目的是以乙烯基吡啶为功能单体，制备出对硫化物特别是苯并噻吩类硫化物具有识别、吸附功能的分子印迹材料，并提供制造方法。分子印迹脱硫简单易行，从分离体系分子特点出发，结合超分子化学中的分子识别和自组装技术，实现对硫化物的结构识别和选择性脱除。本专利技术解决所述技术问题的技术方案是设计一种脱硫用分子印迹材料，其制造液的质量百分比配方为乙烯基吡啶单体2 10%;模板分子I 5% ;溶剂85 97%，各组分之和为100% ;所述的乙烯基卩比唳单体为4-乙烯基卩比唆、2-乙烯基卩比唳中的至少一种；所述的模板分子为苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基二苯并噻吩至少一种；所述的溶剂为苯、甲苯中的至少一种；本专利技术以分子印迹技术实现硫化物脱除，涉及一种分子印迹材料的制造方法，其包括如下步骤按照权利要求I所述分子印迹材料制造液配方的质量百分比要求，将乙烯基吡啶单体、模板分子和溶剂混合，在20°C下搅拌4 8小时,制得混合均勻的制造液；然后向体系中加入交联剂和添加剂，交联剂用量为制造液中模板分子用量的I 5倍，引发剂用量为制造液中模板分子用量的1/10 1/5，在20°C下搅拌2 5小时；将制得的混合均匀的制造液置于恒温水浴槽中，在60 80°C下加热反应16 24h，完成聚合反应；对得到的产物用洗脱液洗脱2 4h，洗脱液用量为制造液中溶剂用量的2 5倍，样品在60 80°C下干燥处理即得分子印迹材料。所述制造方法，其中交联剂为乙二醇双甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种；所述的添加剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少一种；所述的洗脱液为甲醇、乙酸、乙醇或者其组合。本专利技术的有益效果本专利技术制得的分子印迹材料的表面粗糙且有许多微孔(附图I)，粗糙的材料表面和发达的微孔有利于待分离物质的接触和进入，有利于实现识别和吸附功能。测试表明本专利技术分子印迹材料对苯并噻吩类硫化物可以有效识别和脱除。本专利技术脱硫用分子印迹材料的制造方法具有过程简单、易放大推广等特点。利用分子印迹技术进行脱硫操作条件温和、无需高温高压、生产运行成本低，与传统催化加氢法相比不消耗氢气，对燃料油中的烯烃无影响，故辛烷值损失低；同时，利用分子印迹技术脱硫可得到苯并噻吩类硫化物作为副产品，有一定的经济效应。附图说明图I为本专利技术分子印迹材料的形态结构电镜照片；图2为本专利技术分子印迹材料的红外图谱；具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本专利技术。实施例I :分子印迹材料制备过程将O. 2g 二苯并噻吩模板分子和O. 9g的4-乙烯基吡啶单体加入到9g甲苯溶剂中，在20°C下搅拌5小时，以使4-乙烯基吡啶与二苯并噻吩充分作用，制得混合均匀的制造液；再依次加入O. Sg交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和O. 03g的弓I发剂偶氮二异丁腈，在20°C下搅拌3小时；将制得的混合均匀的制造液置于恒温水浴槽中，在65°C下加热反应20h，完成聚合反应；对得到的产物用30g甲醇洗脱液，样品在70°C下干燥处理，即得分子印迹材料。所制备的分子印迹材料表面粗糙且有许多微孔(参见附图I)。实施效果选择二苯并噻吩作为燃料油中含硫化合物的代表，正辛烷作为烃类代表，配制硫含量为120μ g/g的模拟燃料油，对制备的分子印迹材料的吸附性能进行考察，测试温度25°C，所制得的分子印迹材料的吸附容量为4. 9mgS/g。实施例2 分子印迹材料制备过程将O. 2g苯并噻吩模板分子和O. 5g的4-乙烯基吡啶单体加入到8g甲苯溶剂中，在20°C下搅拌5小时，以使4-乙烯基吡啶与苯并噻吩充分作用，制得混合均匀的制造液；再依次加入Ig交联剂乙二醇双甲基丙烯酸酯和O本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱硫用分子印迹材料，其制造液的质量百分比配方为：乙烯基吡啶单体？？？？？？？？？？？？2～10％；模板分子？？？？？？？？？？？？？？？？？？1～5％；溶剂？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？85～97％，各组分之和为100％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：林立刚，王安栋，张龙辉，董美美，张玉忠，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：
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