一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种由含糖化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖高选择性制丙二醇的方法。该方法以含糖化合物为反应原料，采用三组分复合催化剂，催化剂活性组分为8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，以及碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碱性盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上，在120-300°C，氢气压力0.1-15MPa下经过一步催化转化过程，实现含糖化合物高效、高选择性、高收率制备丙二醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及选择制备丙二醇的制备方法，具体地说是含糖化合物在碱性水热条件下经过一步催化加氢降解选择性的制丙二醇的反应过程。
技术介绍
乙二醇与丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，乙二醇可用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等；丙二醇可用于生产不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂，在食品、医药和化妆品工业中也广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。它们都是用途广泛的有机化工原料。 目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇文献I :崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25, (4)，15-21.文献2 Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethanehydration, Patent No. CN1463960-A; CN1204103-C。I, 2-PG 的工业生产路线主要采用环氧丙烷水合法，即以丙烯为原料环氧化制得环氧丙烷，然后水合得到1，2-PG。I, 3-PG的工业化生产主要有两条路线1) shell公司的环氧乙烧羰基化工艺,2) Degussa-Dupont的丙烯醛水合工艺。文献3 :冯建，1，3-丙二醇合成新进展，合成纤维工业，1999，22，(I)，26-28.文献4:郑军，1，2丙二醇国内外生产现状及发展前景，热固性树脂，2009，24，(I)，58-62.合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，中间体有毒有害，物耗高且污染严重。利用具有可再生性的生物质制备乙二醇和丙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。含糖化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以含糖化合物制备乙二醇和丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以含糖化合物制多元醇的技术文献5 :Process for the preparation of lowerpolyhydric alcohols, patent, No. US5107018.文献6 !Preparation of lower polyhydricalcohols, patent, No. US5210335 文献 5 :—种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869. 5 文献6 :—种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652. O一般包括三个步骤(1)淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖(2)葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇(3)山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围，丙二醇的收率在30-60%范围。反应过程繁琐。另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇文献 7 Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts, Angew. Chem.Int.Ed. 2008,47, 8510 -8513。文献8-transition metal - tungsten bimetallic catalysts for the conversionof cellulose into ethylene glycol,ChemSusChem 2010，3，63 - 66。该方法以碳化鹤催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。然而，目前的方法尚不能实现乙二醇和1，2-丙二醇产物收率分布的有效调控。本专利技术提供的方法以含糖化合物为反应原料，在三组分复合催化剂的作用下，可选择性将纤维素催化转化为乙二醇或丙二醇。不仅反应过程简单，产物选择性易调变，产物乙二醇或丙二醇收率高，而且催化剂制备简单易行，成本低廉。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。含糖化合物(包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖)经过一步催化加氢降解过程，高收率、选择性地制备丙二醇。 为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为以含糖化合物为反应原料，所述含糖化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上；在密闭高压反应釜内于溶剂中进行催化加氢反应；所采用的催化剂为三组分复合催化剂，包括催化剂活性组分A、催化剂活性组分B和催化剂活性组分C ;催化剂活性组分A为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或二种以上；催化剂活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上，具体为钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸、金属钨、钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物中的一种或两种以上；催化剂活性组分C为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、呈碱性的碱金属或碱土金属的盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上；溶剂为H20、反应条件下可释放质子的质子性有机溶剂中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为O. l_15MPa，更优选氢气的初始压力I-IOMPa;反应温度彡120°C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准，优选反应温度120-300°C，更优选的反应温度为140-270° C，反应时间不少于5分钟，优选反应时间为IOmin - 3h。催化剂活性组分C为呈碱性的碱金属或碱土金属盐时，其主要包括K2C03、KHC03、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK、Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3 中的一种或两种以上。在使用过程中，催化剂活性组分A与催化剂活性组分B的(以金属钨重量计)的金属重量比在O. 02-3000倍范围之间，优选重量比在O. 1-100倍范围之间。当催化剂活性组分C可溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C的用量以使反应体系的pH在大于7至14之间；当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C与催化剂活性组分B (以金属钨重量计算)的重量比为O. 1-100，优选重量比在1-50倍范围之间。催化剂活性组分A、活性组分B、活性组分C可以分别单独、或者任意两者、或者三者共同负载到载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含糖化合物高选择性制丙二醇的方法，其特征在于：以含糖化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于溶剂中进行催化加氢反应生产丙二醇，所采用的催化剂为三组分复合催化剂，包括催化剂活性组分A、催化剂活性组分B和催化剂活性组分C；催化剂活性组分A为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；催化剂活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；催化剂活性组分C为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、呈碱性的碱金属或碱土金属盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上；溶剂为H2O、质子性有机溶剂中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；在使用过程中，催化剂活性组分A与催化剂活性组分B的（以金属钨重量计）的金属重量比在0.02？3000倍范围之间；当催化剂活性组分C可溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C的用量以使反应体系的pH值在大于7至14之间；当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C与催化剂活性组分Ｂ（以金属钨重量计算）的重量比为0.1？100。...

【技术特征摘要】
1.一种含糖化合物高选择性制丙二醇的方法，其特征在于以含糖化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于溶剂中进行催化加氢反应生产丙二醇，所采用的催化剂为三组分复合催化剂，包括催化剂活性组分A、催化剂活性组分B和催化剂活性组分C ;催化剂活性组分A为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或二种以上；催化剂活性组分B为钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上；催化剂活性组分C为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、呈碱性的碱金属或碱土金属盐、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化锌中的一种或两种以上；溶剂为H20、质子性有机溶剂中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120°C，反应时间不少于5分钟； 在使用过程中，催化剂活性组分A与催化剂活性组分B的(以金属钨重量计)的金属重量比在0. 02-3000倍范围之间； 当催化剂活性组分C可溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C的用量以使反应体系的PH值在大于7至14之间；当催化剂活性组分C不溶解于反应溶剂时，催化剂活性组分C与催化剂活性组分B (以金属钨重量计算)的重量比为0. 1-100。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应前反应爸中充填氢气，室温时氢气的初始压力为0. l-15MPa ;反应温度彡120°C，温度上限以原料和产物不发生热分解为准。3.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于 反应温度120-300°C。4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于优选的反应温度为140-270°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力1-lOMPa，优选反应时间为IOmin - 3h。5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于催化剂活性组分C为呈碱性的碱金属或碱土金属盐时，其主要包括 K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CH3COONa、CH3COOK, Na3PO3、NaH2PO3、Na2HPO3、K3PO3、KH2PO3、K2HPO3 中的一种或两种以上。6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述催化剂活性组分A、活性组分B、活性组分C可以分别单独、或者任意两者、或者三者共同负载到载体上，所述载体为活性炭、介孔碳、纳米碳管、石墨烯、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛中的一种或一种以上的复合载体； 采...

【专利技术属性】
技术研发人员：邰志军，张涛，郑明远，庞纪峰，姜宇，张军营，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
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