本发明专利技术公开了一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，是通过采用溶胶预涂层再水热晶化生长法制备而得。本发明专利技术提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68%～85%，渗透率高、导热性好且结构稳定，对甲醇制烯烃的催化反应及环己酮双氧水氨肟化固定床催化反应均表现出优良催化效果，而且本发明专利技术所述的制备方法简单、结构可控、适合工业化生产，具有实用价值和应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种由整体式烧结金属纤维基体和生长于其上的MFI型分子筛层组成的具有三维开放式连续网络结构的金属纤维结构化MFI型分子筛复合材料及其制备方法和应用，属于分子筛材料
技术介绍
目前人工合成的沸石分子筛均为粉体状，其尺寸可由晶化液浓度、晶化时间等操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。为了进一步解决当前分子筛应用中存在的诸多问题，从反应-分离一体化或强化传质传热等角度出发，利用多孔材料作基体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形 成一层均匀的沸石分子筛层或膜，成为近年来分子筛领域致力发展方向之一。MFI型分子筛膜材料近十年来得到了长足发展，它具有高机械强度、抗化学腐蚀及生物腐蚀、耐高温、通量大等优点。近年来，人们在石英、金属网、氧化铝、玻璃等各种不同的材料表面，用水热合成法成功地制备出了高质量的MFI分子筛膜。例如美国专利USP5464798公开了一种在陶瓷管上水热合成MFI型分子筛膜的方法，采用在Al2O3多孔陶瓷管内表面涂附Y-Al2O3凝胶形成5纳米孔径的涂层后，在陶瓷管内装入含Si02、NaOH和TPABr的分子筛晶化液进行水热晶化操作2 3次即可在陶瓷管内壁生成致密的MFI型分子筛膜；欧洲专利EP674939公开了在多孔a -Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的方法，将基体于摩尔比组成为 Si02/Al203=102、Na20/Si02=0 . 23, TPABr/Si02=0. U H20/Si02=200 的分子筛晶化液中，180°C水热晶化36小时成膜；国际专利W09317781公开了气相晶化法合成MFI型分子筛膜的方法，用分子筛晶化液浸溃a -Al2O3陶瓷管或片体形成涂覆层并经干燥形成干凝胶后，再在130 200°C下水汽热晶化生成分子筛膜。上述专利公开的MFI型分子筛膜材料是针对高效气体或液体分离技术的发展而发展起来的。然而，在催化反应中的应用，往往要求MFI型分子筛膜材料要具有三维开放的空隙网络结构，以满足催化床层高的渗透性能。鉴于此，文献(J. Phys. Chem. C 2007，111，4368-4374)报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长ZSM-5 (投料Si/Al比 43)的工作，经两次水热晶化ZSM-5分子筛的负载量可达24%。文献(Dalton Trans.，2010, 39，9705-9710)报道了在整体式SiC泡沫上水热晶化生长MCM-22 (投料SiO2Al2O3比 43)分子筛的工作，经四次水热晶化MCM-22分子筛的负载量可达18%。但上述文献报道合成的结构化分子筛材料不仅需要多次水热晶化以达到较高的分子筛负载量，而且泡沫材料腔体结构的棱角特性，会造成这些部位由于巨大的应力而使分子筛难以生长及易于剥落。
技术实现思路
针对现有技术所存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有结构稳定、渗透率高、导热性好等优点的金属纤维/分子筛复合材料及其制备方法和应用。本专利技术所述的金属纤维/分子筛复合材料，是一种由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。作为一种优选方案，所述金属纤维为铜纤维、镍纤维、不锈钢纤维或钛纤维。作为进一步优选方案，每根金属纤维的直径为2 20微米。作为一种优选方案，所述MFI型分子筛 为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比> 40的钛硅分子筛或SiO2Ai2O3的摩尔比彡loo的硅铝分子筛。作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛在复合材料中所占的质量百分比为10 50%o一种制备本专利技术所述的金属纤维/分子筛复合材料的方法，包括如下步骤a)以整体式烧结金属纤维作为基体，首先对其进行表面预处理，然后将其浸没于由硅溶胶和MFI型分子筛晶种形成的悬浮水溶液中，制得预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体；b)将预涂覆MFI型分子筛晶种的整体式烧结金属纤维基体置入分子筛晶化液中，进行水热晶化生长。所述的整体式烧结金属纤维可市购，也可参照文献(Appl. Catal. A2007，328，77-82; Green Chem. 2011，11，55-58)制备而得，具体制备过程包括如下步骤①将金属纤维和纸纤维加入水中搅拌成均匀分散的纤维浆；②将制得的纤维浆转移到造纸机中，进行造纸成型；成型后进行干燥，然后在空气氛中于250 550°C焙烧0. 5 2小时，再在氢气氛中于900 1100°C烧结I 2小时。对整体式烧结金属纤维基体进行表面预处理的操作推荐如下将整体式烧结金属纤维基体置入蒸馏水中，超声0. 5 I小时后置入80 120°C烘箱中烘干。作为一种优选方案，步骤a)所述的悬浮水溶液中，SiO2所占的质量百分比为1% 5%，MFI型分子筛晶种所占的质量百分比为0. 1% 1%。作为进一步优选方案，所述的MFI型分子筛晶种为MFI型全硅分子筛或硅/钛摩尔比彡40的钛硅分子筛或SiO2Al2O3的摩尔比彡100的硅铝分子筛。作为一种优选方案，步骤b)所述分子筛晶化液是由正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基氢氧化氨(TPAOH)、偏铝酸钠(NaAlO2)及去离子水按如下摩尔比SiO2: TPAOH: Al2O3: H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0.01):(100 1000)或由正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化氨(TPA0H)、钛酸四丁酯(TBOT)及去离子水按如下摩尔比SiO2:TPAOHiTiO2:H2O=I: (0. I 0. 5) : (0 0. 025) : (100 1000)配制而成。作为一种优选方案，进行水热晶化生长的条件如下在150 190°C静态晶化24 72小时。本专利技术所述的金属纤维/分子筛复合材料的一种应用，是用作甲醇制烯烃的催化剂。作为一种优选方案，用作甲醇制烯烃催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与SiO2Al2O3的摩尔比彡100的MFI型硅铝分子筛层组成。作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化甲醇制烯烃的反应条件如下反应温度为450°C、甲醇重时空速为l.Oh—1。本专利技术所述的金属纤维/分子筛复合材料的另一种应用，是用作固定床环己酮双氧水氨厢化反应催化剂。作为一种优选方案，用作固定床环己酮双氧水氨肟化反应催化剂的所述复合材料是由整体式烧结金属纤维基体与硅/钛摩尔比彡40的MFI型钛硅分子筛组成。作为进一步优选方案，应用所述复合材料催化环己酮双氧水氨肟化反应的条件如下反应温度为72°C，料液总空速为17h'因本专利技术提供的金属纤维/分子筛复合材料具有三维开放式连续网络结构，空隙率可达68% 85%，渗透率高、导热性好且结构稳定；将其用于甲醇制烯烃的催化反应中，可使甲醇完全转化，C2-C5烯烃的选择性达到85%，丙烯收率达到50. 9%，丙烯/乙烯比高达7. 7，可极大地抑制芳烃的生成，使C6+芳烃选择性小于1% ;将其用于环己酮双氧水氨肟化反应中，可实现固定床反应器操作，单程环己酮转化率达到19%，H2O2转化率达到94.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属纤维/分子筛复合材料，其特征在于：由整体式烧结金属纤维基体和均匀包裹在构成所述基体的每根金属纤维外表面的MFI型分子筛层组成，形成了由若干具有同心的圆柱状套管构成的三维开放式连续网络结构。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：路勇，孙瑛，王翔宇，刘晔，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：
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