电子发射源用膏料、使用该电子发射源用膏料的电子发射源和电子发射元件以及它们的制造方法技术

本发明专利技术为一种电子发射源用膏料，其是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为0.1μm～1.0μm的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔%～70摩尔%的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。本发明专利技术提供一种电子发射源，其中，通过所述电子发射源用膏料而能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的强粘接性和电子发射源的导电性，并且能够在低电压下发射电子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及电子发射源用膏料、使用该电子发射源用膏料的电子发射源和电子发射元件以及它们的制造方法。
技术介绍
碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米突和碳纳米纤维等碳材料具有优异的物理和化学耐性、尖锐的前端形状，并适合于电子发射材料。因此，在显示器、照明等领域中，正在积极地进行使用这些碳材料的电子发射源的研究开发。 以最普通的3电极结构(阴极电极、栅电极、阳极电极)为示例，对通过使用了这种碳材料的电子发射源而得到发光的原理进行简单地说明。首先，在真空密封的容器内，以栅电极对电子发射源施加高电场，该电子发射源包含形成于阴极电极上的碳材料(例如碳纳米管)。于是，电场集中于具有高长径比的碳纳米管的尖锐的前端。若该电场强度超过一定的阈值，则会因隧道现象而发生电子发射。所发射的电子被施加于阳极电极的高电场加速，与形成于阳极电极上的突光体层碰撞，从而能够由突光体层得到发光。作为使用了碳纳米管的电子发射源的制作方法之一，存在有使碳纳米管膏状化、并将其涂布于阴极基板的方法。该方法包含利用丝网印刷等在阴极电极上涂布含有碳纳米管的膏料而形成涂膜的工序；利用热处理，从含有碳纳米管的膏料涂膜中去除作为使容器内的真空度恶化的原因的有机物的工序；以及，在经过热处理的电子发射源表面上进行带剥离法、激光照射法等活性化处理的工序。作为该方法中所使用的碳纳米管的膏状材料，已知有为了将碳纳米管粘接于阴极基板而添加了玻璃粉末的膏状材料。可以通过在热处理工序中，使玻璃粉末软化或熔融，从而使碳纳米管与阴极基板粘接。为了抑制碳纳米管的氧化劣化，热处理多在400°C 500°C下进行，一般使用低软化点玻璃。作为低软化点玻璃，铅系玻璃具有代表性，但考虑到环境负荷，则提出了使用磷酸系玻璃(例如参照专利文献I)或铋系玻璃(例如参照专利文献2)等的方案。另外，玻璃粉末为绝缘体，因此在专利文献I中，提出了为了赋予导电性而添加金属、石墨的方案。另外，在专利文献2中提出了下述方案添加直径为O. Ιμπι Ιμπι的导电性氧化物等的导电性颗粒，进一步良好地保持碳纳米管与阴极电极的电接触。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2006-164965号公报专利文献2:日本特开2008-243789号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，在专利文献I和2所述的方法中存在下述课题为了进一步增强电子发射源用碳材料与阴极基板的粘接性而增加玻璃粉末的含量则会使电子发射源的导电性下降；相反地，为了进一步提高电子发射源的导电性而增加导电性物质的含量则电子发射源用碳材料与阴极基板的粘接性会下降。本专利技术着眼于上述课题，其目的为提供一种电子发射源，该电子发射源能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的粘接性和电子发射源的导电性，并能够在低电压下发射电子。用于解决问题的手段S卩，本专利技术为电子发射源用膏料以及使用了该电子发射源用膏料的电子发射源，所述电子发射源用膏料是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O. Ιμπι I. O μ m的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。 专利技术效果根据本专利技术，可以提供一种电子发射源，该电子发射源能够同时良好地保持电子发射源用碳材料与阴极电极基板的强粘接性和电子发射源的导电性，并能够在低电压下发射电子。进一步，根据本专利技术，可以提供一种耐久性(寿命)优异的电子发射源。具体实施例方式本专利技术的电子发射源用膏料含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O. I μ m I. O μ m的导电性颗粒，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒(以下称为“导电性氧化物系颗粒”)。电子发射源用碳材料可以使用碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米突、碳纳米纤维等。在以下说明中，作为碳材料，以使用碳纳米管的情况作为示例来进行详细说明，但即使将碳材料替换为碳纳米线圈、碳纳米突、碳纳米纤维等，该内容也是同样适用的。对于碳纳米管来说，可以使用单层、2层和3层以上的多层碳纳米管中任一种碳纳米管。也可以为层数不同的碳纳米管的混合物。另外，优选利用热处理或酸处理等将无定形碳或催化剂金属等的杂质精制掉。碳纳米管大多以多个碳纳米管相互缠绕而成的凝聚物的形式存在，因此可以预先采用球磨机或珠磨机对碳纳米管粉末进行粉碎后使用。若相对于膏料的固体成分，碳纳米管浓度为O. lwt% 10wt%，则为适于丝网印刷等涂布的粘度，因此为优选。另外，与含有一般的铅系玻璃或铋系玻璃作为低软化点玻璃的电子发射源用材料、或含有金属作为导电性颗粒的电子发射源用材料相比，本专利技术的电子发射源用膏料在耐久性方面优异。据推测，其原因是在膏料中不会产生碳纳米管的分解。根据由反应吉布斯能变化所导出的结果，碳纳米管的碳会被构成铅系玻璃或铋系玻璃的氧化铅成分或氧化秘成分的氧氧化，但不会被本专利技术的电子发射源所含有的玻璃氧化。另外，在含有金属的电子发射源用材料中，银、铜、镍、铁等金属颗粒具有催化剂活性，有时碳纳米管的碳会被形成于金属表面的金属氧化物的氧氧化。但是，本专利技术中的导电性颗粒含有导电性氧化物，不会对碳纳米管的分解产生影响。磷酸系玻璃可以优选举出P2O5-SnO系、P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系。这是因为，如后所述，对于作为构成导电性颗粒的成分的至少一部分的导电性氧化物，优选使用ΙΤ0、SnO, ZnO, ΑΖ0, GZO等。优选玻璃构成成分和导电性氧化物成分是通用的。需要说明的是，在本说明书中，P2O5-SnO系是指由摩尔％表示并以氧化物换算计，P2O5成分和SnO成分的总量为40摩尔％以上。对于P2O5-SnO-ZnO系、P2O5-ZnO系也是同样的，由摩尔％表示并以氧化物换算计，各成分的总量为40摩尔％以上。P2O5成分作为形成玻璃结构的网络形成氧化物是必须的。由摩尔％表示并以氧化物换算计，P2O5成分的含量优选为25% 70%。能够于再熔融时抑制结晶化、并且维持耐水性。更优选为30% 70%。SnO成分可以降低玻璃的软化点、增加流动性。由摩尔％表示并以氧化物换算计，SnO成分的含量为0% 70%。 ZnO成分可以降低玻璃的软化点、增加流动性，并且具有使玻璃稳定、提高化学耐久性的效果。由摩尔％表示并以氧化物换算计，ZnO成分的含量为0% 55%。除此之外，还可以含有 Li20、K2O, Na2O, BaO、CaO、B2O3' In2O3> ZrO2^MgO, Ti02、Si02、Al2O3' SrO 成分等。含有磷酸系玻璃会使电子发射中的耐久性优异，对于该点进一步详细地说明。对于本专利技术的电子发射源用膏料所含有的玻璃成分，优选在计算下式(I)这种反应的吉布斯能变化时，不会使反应向右进行的成分。此处，M为金属或半金属、O为氧、C为构成碳纳米管的碳(代替石墨碳)；x、y、a、b、C、d为与各成分的示性式和化学计量比对应的系数。aMx0y + bC=cM + dC02 (I)该反应的方向可以如下计算得出。以xM+ (y/2)O2=MxOy作为反应式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.01.29 JP 2010-0182911.一种电子发射源用膏料，其是含有电子发射源用碳材料、磷酸系玻璃和平均粒径为O.Ιμ I. Ομ 的导电性颗粒的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃含有25摩尔％ 70摩尔％的P2O5成分，导电性颗粒为含有导电性氧化物的颗粒、或者为氧化物表面的一部分或全部涂布有导电性氧化物的颗粒。2.如权利要求I所述的电子发射源用膏料，其中，磷酸系玻璃为P2O5-SnO系、P2Og-SnO-ZnO 系或 P2O5-ZnO 系。3.如权利要求I或2任一项所述的电子发射源用膏料，其中，电子发射源用碳材料为选自由碳纳米管、碳纳米突、碳纳米线圈和碳纳米纤维组成的...

【专利技术属性】
技术研发人员：井上武治郎，重田和树，定国广宣，后藤一起，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：