一种提供低凝胶含量和增强的耐气体褪色性的聚合物稳定化组合物，其包含位阻酚和亚磷酸酯。所述稳定化组合物特别用于稳定聚乙烯均聚物和共聚物，例如由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯。位阻酚选自由1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮和1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯组成的组。亚磷酸酯优选为包含两种或更多种烷基化芳基亚磷酸酯的液态亚磷酸酯组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于表现出低凝胶含量和增强的气体褪色性的聚合物的新型稳定剂组合物。更特别的，所述稳定剂包含用于稳定聚烯烃的位阻酚和亚磷酸酯。 专利技术背景 聚合物，例如聚烯烃、聚卤代乙烯、聚酯、聚酰胺、腈聚合物、苯乙烯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物以及弹性体材料，例如丁二烯橡胶、聚异戊二烯等，其本性并不稳定且易于受到热氧化降解的影响。因此，这些聚合物和弹性体材料通常在熔融加工期间需要稳定。示例性的稳定剂包括酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、有机亚磷酸酯，抗氧化剂、脂肪酸的金属盐、水滑石、金属氧化物、环氧化的油、羟基胺、氧化胺、内酯和含硫增效剂。有机亚磷酸酯作为在熔融加工、生产和长期应用中不变色的抗氧化剂广泛用于聚烯烃的稳定。不同聚乙烯树脂的稳定策略取决于其类型(HDPE、LDPE、LLDPE等)、制造方法(气相、淤浆、溶液)以及在聚合物制造中使用的催化剂(Ziegler-Natta、铬、茂金属等)。通常，亚磷酸酯与受阻酚类的摩尔比以及中和剂包取决于聚合物的等级。普通的商业实践使用的是不同摩尔比的受阻酚和亚磷酸酯的组合作为用于聚乙烯的稳定剂体系。通常使用的受阻酚包括四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸酯)甲烧，辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，二(十八烷基)羟基胺，3，5_ 二(1，1_ 二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸和2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚。通常使用的亚磷酸酯包括三-壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，以商品名Alkanox 240 (ChemturaCorporation,Middlebury,Connecticut,USA)、Irgafos 168 (Ciba Specialty ChemicalsCorporation, Tarrytown, New York, USA)或 Doverphos S-480(Dover Chemical Corp,Dover, Ohio, USA)市售。TNPP和三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯通常与辛基_3_ (3，5_ 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸酯组合用于聚乙烯的熔体稳定。但是，当混入聚乙烯树脂中时，亚磷酸酯与辛基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合表现出差的气体褪色性和高的凝胶含量。差的气体褪色性和高凝胶含量使得这些稳定剂不适合于薄膜应用。不受理论的限制，可以相信的是凝胶是在反应器和/或挤出机中形成的高分子量聚合物或松散交联的聚合物的小区域，并且其一旦形成就难以除去。对于低密度聚乙烯和聚氯乙烯来说，凝胶是普遍的问题，且其会导致在薄膜应用中的变形。先前通过添加抗胶凝剂进行了一些尝试以减少凝胶含量，例如聚乙二醇/聚环氧乙烷或乙氧基化的线性醇，正如U. S.专利No. 4，540，538中描述的那样。因此，还存在着需要可以有效稳定聚合物树脂和组合物以防止其降解的安全和有效的稳定剂。 专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术涉及用于聚烯烃的稳定化组合物，所述稳定化组合物包含(1)位阻酚；和⑵包含下述至少两种不同亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物(i)三(二烷基芳基)亚磷酸酯，( )三(单烷基芳基)亚磷酸酯，(iii) 二(二烷基芳基)单烷基芳基亚憐酸酷和(iv) _.(单烧基芳基)_■烧基芳基亚憐酸酷，其中亚憐酸酷组合物在环境条件下为液态。位阻酚可以选自由1，3，5_三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5-三-(3，5-二叔丁基_4_轻基节基)异氛尿酸酷、I, 3, 5_ 二(4_叔丁基_3_轻基-2,6_ 二甲基节基)-I, 3, 5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮和 I，3，5-三-(3，5- 二叔丁基 _4_ 羟基苄基)_2，4，6-三甲基苯组成的组。基于亚磷酸酯组合物的总重量，亚磷酸酯组合物可以包含O. I到20wt. %的三(二烷基芳基)亚磷酸酯；20到70wt. %的三(单烷基芳基)亚磷酸酯；2到20wt. %的二(二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯和15到60wt. %的二(单烷基芳基)二烷基芳基亚磷酸酯。在另一个实施方案中提供了一种制品，其包含a)选自由聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物组成的组的聚烯烃；以及b)有效量的稳定化组合物。所述稳定化组合物包含(I)位阻酚；和(2)包含下述至少两种不同亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物，(i)三(二烷基芳基)亚磷酸酯，( )三(单烷基芳基)亚磷酸酯，(iii) 二(二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯和(iv) 二(单烷基芳基)二烷基芳基亚磷酸酯，其中亚磷酸酯组合物在环境条件下为液态。优选的，聚烯烃是由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯。在这种实施方案中，所述制品可具有的凝胶含量(凝胶尺寸为200到400 μ m)为单位平方米薄膜O. 01到O. 5凝胶(凝胶/m2)。优选地，所述制品不具有可检测到的大于400 μ m的凝胶分级形成物。优选地，所述组合物基本上不含抗胶凝剂。此外，所述制品还可以具有在NOx中暴露7天后小于0，18天后小于O. 7，25天后小于I. 1,33天后小于I. 7或41天后小于2. 5的黄度指数。在一个实施方案中，基于制品的总重量，所述制品包含250到5000wppm的稳定化组合物。位阻酚与亚磷酸酯组合物的重量比可以是I : I到I : 20且在一个实施方案中为 I : 10 到 I : 20。还在另一个实施方案中，提供了一种制品，其包含(a)选自由聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物组成的组的聚烯烃；以及(b)有效量的稳定化组合物。所述稳定化组合物包含(I)位阻酚；和(2)选自由三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三(十二烷基)亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯三(十八烷基)山梨醇三亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4' -二亚苯基二亚膦酸酯或它们的混合物组成的组的亚磷酸酯。在这方面，所述制品具有的凝胶含量(凝胶尺寸为200到400 μ m)为单位平方米制品O. 01到O. 5凝胶(凝胶/m2)。 专利技术详述 简介本专利技术涉及使用有效量的包含位阻酚和亚磷酸酯，优选液态亚磷酸酯的稳定化组合物进行聚合物的稳定。所述稳定化组合物特别用于稳定聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。当暴露于NOx时，本专利技术中有效量的位阻酚和亚磷酸酯有利于聚烯烃的颜色稳定性。令人惊奇且出乎意料的是，有效量的位阻酚和亚磷酸酯进一步降低了聚烯烃的凝胶含量。这些改进的性质造成由聚烯烃制备的制品中性能的提高。 A.聚合物通过本专利技术的稳定化组合物稳定的聚合物可以是聚乙烯均聚物或共聚物，或者是聚丙烯均聚物或共聚物。虽然本专利技术以聚乙烯和聚丙烯进行讨论，但是通过本专利技术的实施方案可以预期现有技术中已知的其他聚合物，例如聚烯烃的均聚物和共聚物、热塑性聚合物、橡胶、聚酯、聚氨酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.23 US 12/604,9811.一种通过向聚烯烃中添加组合物来制备具有低凝胶含量和增强的气体褪色性的聚烯烃的方法，所述组合物包含 (1)位阻酚；和 (2)包含至少两种不同亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物，所述亚磷酸酯选自 (i)选自三(2，4_二叔戊基-苯基)亚磷酸酯和三(2，4_ 二叔丁基-苯基)亚磷酸酯的二( ~■烧基芳基)亚憐酸酷， (ii)选自三(4-叔戊基-苯基)亚磷酸酯和三(4-叔丁基-苯基)亚磷酸酯的三(单烧基芳基)亚憐酸酷， (iii)选自二(2,4-二叔戍基-苯基)-4-叔戍基-苯基亚憐酸酯和二(2,4-二-叔丁基-苯基)-4-叔丁基-苯基亚磷酸酯的二( 二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯，以及 (iv)选自二(4-叔戍基-苯基)-2,4-二叔戍基-苯基)亚磷酸酯和二(4-叔丁基-苯基)-2，4- 二叔丁基-苯基)亚磷酸酯的二(单烷基芳基)二烷基芳基亚磷酸酯； 其中亚磷酸酯组合物在环境条件下为液态。2.权利要求I的方法，其中位阻酚选自由I，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5_三-(3，5_ 二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1，3，5_三-(3，.5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、I，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)-三酮和 1，3，5-三-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯组成的组。3.权利要求I的方法，其中位阻酚具有化合物I的结构4.权利要求I的方法，其中位阻酚具有化合物II的结构5.权利要求I的方法，其中亚磷酸酯组合物包含 基于亚磷酸酯组合物总重量的 O. I到20wt. %的三(二烷基芳基)亚磷酸酯； 20到70wt. %的三(单烷基芳基)亚磷酸酯； 2到20wt. %的二( 二烷基芳基)单烷基芳基亚磷酸酯；和 15到60wt. %的二(单烷基芳基)二烷基芳基亚磷酸酯。6.权利要求I的方法，其中添加到聚烯烃中的组合物基本上不含抗胶凝剂。7.权利要求I的方法，其中位阻酚与亚磷酸酯组合物的重量比为I: I到I : 20。8.权利要求I的方法，其中聚烯烃为由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯。9.一种制品，所述制品包含 a)选自由聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物组成的组的聚烯烃；以及 b)有效量的稳定化组合物，所述稳定化组合物包含 (1)位阻酚；和 (2)包含至少两种不同亚磷酸酯的亚磷酸酯组合物，所述亚磷酸酯组合物选自 (i)选自三(2，4_二叔戊基-苯基)亚磷酸酯和三(2，4_ 二叔丁基-苯基)亚磷酸酯的二( ~■烧基芳基)亚憐酸酷，...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·扎哈尔卡，M·E·盖尔宾，M·鲍尔，J·S·希尔，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：
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