制备芳族甲酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备芳族甲酰胺的方法，其中使芳族胺与甲酸酯在催化剂的存在下转化，此方法的特征在于催化剂是磷酸或路易斯酸性金属盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种，其中在催化量的含磷的酸或路易斯酸性金属盐的存在下使单官能、双官能或多官能的芳族胺与甲酸酯反应，此方法即使在短的反应时间后也能获得高选择性和高收率。用此方法制得的甲酰胺可随后转化为工业上重要的异氰酸酯。脂族胺与甲酸甲酯制备得到相应甲酰胺的热反应可以以很好的选择性和时空产率进行，而且也可在工业规模上例如用于生产N，N-二甲基甲酰胺(DMF) (IndustrielleOrganische Chemie, ffiley-VCH, Weinheim, 2007 (6) ,49)。相比之下，芳族胺向相应甲酰胺的类似转化反应却由于这些胺的亲核性降低而具有明显降低的效率。其中，即使经过长时间的反应，也仅获得不令人满意的转化率和收率，这阻碍了这些方法的潜在工业应用(例如 DE 3832571, Journal of Organic Chemistry 1966, (31),3473-3482 和 Tetrahedron2004， (60)，81-92)。为了弥补此缺陷，在过去公开了许多替代性的。因此，过 量的甲酸与芳族胺的反应以高产率生成相应的甲酰胺(DE 138839和Bulletin of theKorean Chemical Society 2002, (23), 149-150)。然而,在这方面，由于甲酸的腐蚀性相当大，所以设备必须由更高级并且因此更昂贵的材料制造。此外，甲酸是工业上通过甲酸甲酯的酸性水解获得的。甲酸甲酯的直接使用将因此导致更有效和更具成本效益的合成路线。甲酸酯与例如2，2，2-三氟乙醇或五氟苯酚的反应能实现在温和条件下的高收率(Synthesis 1987，510 和 Organic Letters 2002，(4)，111-113)。然而，这些试剂只能非常有限地用于工业应用，因为它们既昂贵也不能大量获得。强碱如氢化钠和六甲基二硅烷锂或负载于硅胶上的三氯化磷的化学计量使用同样可实现有效的反应(Organic Letters 2009，(11)，389-892，Organic Letters2007, (9),3631-3634 和 Tetrahedron Letters 2005，(46)，7963-7966)。然而产生了大量副产物，其必须被抛弃或以高成本进行回收。到目前为止，仅公开了少数在催化活性化合物存在下从芳族胺和甲酸烷基酯制备甲酰胺的合成方法。为此，首先已经使用酸，例如对甲苯磺酸、三氟乙酸或少量的甲酸(Organic Letters 2006, (8),1875-1878,Tetrahedron 2005,(61),7144-7152,Journal ofOrganic Chemistry 1966, (31), 3473_3482and Chemical Papers 1993, (47),109-113)。Daszkiewicz 等(Chemical Papers 1993, (47), 109-113)公开了例如通过环取代的苯胺与甲酸正丁酯在作为催化剂的三氟乙酸存在下反应制备芳族取代的N-甲酰苯胺。甲醇钠或衫茂金属的使用也同样被公开(US 2005/0027120和Journal of Organic Chemistry1996，(61) ,3088-3092)。然而，在这些情况下也同样存在着以下问题对于工业应用而言的收率太低，使用昂贵的高级烷基甲酸酯，和/或催化剂是非常昂贵的或具有腐蚀性。本专利技术的目的在于开发一种可工业实施的从单官能、双官能或多官能的芳族胺制备甲酰胺的方法，其中即使当在催化剂存在下使用工业可得到的甲酸酯时也能达到高的时空产率和选择性。惊奇地发现，由芳族胺和甲酸烷基酯在含磷的酸或路易斯酸性金属盐的存在下反应，即使在短的时间反应后也能以非常好的收率分离得到所需的甲酰胺。本专利技术提供一种制备甲酰胺的方法，其中通过在催化剂的存在下使芳族胺与甲酸酯反应，其中催化剂是含磷的酸或路易斯酸性金属盐。在本专利技术方法中使用的含磷的酸(=质子给体)例如是三价磷(III)酸，例如C1-C10烷基膦酸，优选C1-C4烷基膦酸，或C6-C14芳基膦酸，优选C6-Cltl芳基膦酸，如果合适的话负载于聚合物固相上；以及五价磷(V)酸，例如正磷酸和其高级缩合物(焦磷酸、偏磷酸或多磷酸)。在上述磷酸的情况下，一些酸官能团可以被低级C1-C4醇酯化，如甲醇、乙醇或正丁醇。这些含磷的酸可以以纯的形式或作为混合物使用。特别优选使用无水或水溶液形式的正磷酸。在本专利技术方法中使用的路易斯酸性金属盐(=电子对受体)例如是过渡金属的盐，镧系元素的盐，或第二、第三或第四族金属的盐，或者无机或有机酸的盐。优选，路易斯酸性金属盐的金属是选自以下的组锌，铅，锡，铁，铝，钛，锆，钪，钇，镧，铈或镱。上述金属盐一般是相应的氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、羧酸盐或磺酸盐。 羧酸盐通常是阴离子，由通式为R(CO2H)n的羧酸去质子化形成。R在此是指C1-C18烷基，C2-C7链烯基，优选乙烯基，C5-C8环烷基，芳族C6-C14芳基，优选苯基或萘基，或通式(I)的环烷酸基 (CH2)Ih Y O) R1其中R1是氢或亚甲基环戊基，m是O或1-12的整数，η是1-4的整数。优选，η为Io优选这样的羧酸盐，其中R是C1-Cltl烷基，特别是C1-C6烷基，C5-C8环烷基或上述式(I)结构的环烷酸基。尤其优选，R是甲基、乙基、丙基或环戊基。所有具体的羧酸盐可以单独使用，或作为混合物使用。磺酸盐通常被理解为任选被取代的C1-C4烷基苯磺酸盐，特别是甲基-或乙基-苯磺酸盐，C6-C10芳基-苯磺酸盐，特别是苯基苯磺酸盐或甲苯基苯磺酸盐，或Cltl-C14烷基苯磺酸盐。上述烷基优选被卤素单取代或多取代，优选氟。特别优选是三氟甲烷磺酸盐。所述的路易斯酸性金属盐也包括含结晶水的相应单_、二 -或多-水合物。特别优选的是锌、铅、镱、钪或镧的路易斯酸性金属盐，尤其是其羧酸盐、磺酸盐或硝酸盐。非常优选使用乙酸锌、乙酸锌二水合物、环烷酸锌或三氟甲烷磺酸镱。催化剂按照摩尔比率为O. 001-0. 3使用，优选为O. 01-0. I，在每种情况下基于氨基基团计。甲酸酯是衍生自直链或支化的具有1-6个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇；或衍生自直链或支化的I-链烯基甲酸酯，其中链烯基具有2-6个碳原子，例如甲酸乙烯基酯或甲酸异戊二烯基酯。上述甲酸酯可以单独使用或作为混合物使用。优选使用直链或支化的甲酸C1-C6烷基酯，特别优选甲酸甲酯，其也可以按工业规模获得。甲酸甲酯优选通过一氧化碳与甲醇反应制得。所述甲酸酯按照甲酸酯与氨基的摩尔比率为I : I至20 : I使用，优选I. 5 I至 8 I。芳族胺与甲酸酯在催化剂存在的下反应是优选在20_160°C的反应温度下进行，特别优选60-120°C。在此温度下，芳族胺的定量转化是在O. 5-5小时内获得，通常达到2小时的反应时间。压力条件的选择通常依赖于所用的甲酸酯和其沸点温度。此反应可以在自压下进行(在密闭容器中在反应温度下在反应期间产生的压力)，或也可以在1-100巴的更高绝对压力或O. 001-1巴的低于大气压的 绝对压力下进行。溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.04 EP 09178057.71.一种制备甲酰胺的方法，其中使芳族胺与甲酸酯在催化剂的存在下反应，其中催化剂是含磷的酸或路易斯酸性金属盐。2.根据权利要求I的方法，其中含磷的酸是正磷酸，或其较高分子量的缩合物之一。3.根据权利要求I的方法，其中路易斯酸性金属盐是过渡金属的化合物，镧系元素的化合物，或第二、第三或第四主族金属的化合物，以及无机或有机酸的化合物。4.根据权利要求3的方法，其中路易斯酸性金属盐的金属是选自以下的组锌、铅、锡、铁、招、钦、错、锐、 乙、俩、铺或镜。5.根据权利要求4的方法，其中路易斯酸性金属盐是锌、铅、钪、镧或镱的羧酸盐、磺酸盐或硝酸盐。6.根据权利要求5的方法，其中路易斯酸性金属盐是乙酸锌、乙酸锌二水合物、环烷酸锌或三氟甲烷磺酸镱。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂按照摩尔比率为0.001-0. 3使用，基于氨基基团计。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中甲酸酯是直链或支化的甲酸C1-C6烷基酯或C2-C6-I-链烯基甲酸酯。9.根据权利要求8的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·弗兰茨克，T·马特克，J·莱申斯基，R·艾伯达拉，M·博克，R·巴曼，E·施特勒费尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
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