金属岛涂层及合成方法技术

本发明专利技术涉及在各种基材上合成具有可调的岛覆盖度和形态的金属岛涂层的方法。本发明专利技术特别涉及涂覆有一个或多个金属岛的基材以及所述岛涂覆的基材的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及在各种基材上合成具有可调的岛覆盖度和形态的金属岛涂层的方法。本专利技术特别涉及涂覆有一个或多个金属岛的基材以及所述岛涂覆的基材的用途。具有微米或纳米尺度的小颗粒在诸如颜料、化妆品、印刷系统、光电材料和器件、生物医药诊断和临床治疗系统以及催化的领域中具有广泛应用。由于包括物理功能、化学和热稳定性、环境安全等的多重应用要求，已获得具有复合形态的颗粒。该类结构的实例包括芯-壳颗粒-一种材料组分上涂覆有另一种材料组分-和复合颗粒-在密实或多孔基质内的一种或多种材料组分的许多较小颗粒。具体而言，在颗粒上形成涂层代表实现颗粒多功能性和稳定性的简单途径。许多体系是已知的，其中可涂覆颗粒以改善或拓展其特性，例如通过溶胶-凝胶技术、吸附聚合物或功能分子或气相工艺如原子层沉积、气溶胶热解或物理蒸气沉积。在某些情况下，特别理想的是颗粒或颗粒涂层就其拓扑结构(物质分布)而言呈 不对称性。为此，可预期邻接的两种或更多种物质的颗粒或芯颗粒部分地或完全地被一种或多种不同物质涂覆或者涂层具有不均匀厚度。在其中颗粒每一侧的表面性质基本上不相同的颗粒的情况下，该类颗粒在本领域中有时称为“Janus颗粒”，以具有相同名称的古罗马善变两面神命名。然而，可设想更通常的情况，其中颗粒被任意数量的某种物质的相同或不同尺寸的岛覆盖。就本专利技术而言，术语“不对称颗粒”是指该更通常的情况。形成不对称颗粒或颗粒涂层的原因可能在于提供不对称的表面功能性以有助于颗粒的随后应用或其沉积、组装或排列成膜或自支撑结构。为此，由双金属涂层组成的颗粒已显示出由于不同的局部氧化还原化学而证实电化学促进。也已报导磁性Janus颗粒可被激光镊子捕获并且除了通常三维平移控制外还提供两个直角程度的旋转移动。此外，在球形芯上由磁性材料帽组成的Janus颗粒可用于自组装成线性结构如双稳态锯齿链，它们再分散成单个颗粒。这些可应用于具有可调流变特性的流体。也证实使用PH敏感的无机/有机Janus颗粒使小纳米粒子可逆聚集。还已知Janus颗粒由于其多重表面功能性而在乳液稳定中可代替常规表面活性剂。Janus颗粒的另一应用可能在于提供分散至或远离或吸附至或脱附于芯的化学物质的限定入孔或甚至去除芯以提供进出空腔的入孔。为此，可预期在生物极化靶中应用并且已报导具有单个进入孔的空心生物相容性胶囊。不对称涂覆颗粒的另一应用可能在于提供一种与涂层不对称性相关的新型电磁或其他物理功能。适合该类的实例包括基于金属-Cu、Ag、Au、Al-纳米帽的IR消光颜料，光弯曲等离子体(plasmonic)纳米杯-超常材料(metamaterial)超透镜-和通过金属半壳(semishell)处表面增强拉曼散射效应的超灵敏生物分子检测。Janus颗粒也预期用于双稳态显示器件-电子纸-其中电场或磁场使具有不同着色侧的颗粒旋转。应理解显著的一类不对称颗粒在芯颗粒上包含不对称涂层。本领域熟练技术人员应理解的是，为了不对称颗粒涂层的最大商业价值，必须开发具有可控覆盖度的颗粒的生产技术。换言之，涂覆工艺应允许涂层覆盖一定比例的芯颗粒表面，从非常低的覆盖至完全覆盖。另一重要的要求在于不对称颗粒涂层的生产技术是比例可调的。在均匀介质中进行的大部分颗粒涂覆技术的缺点在于它们无差别地作用于芯颗粒，即它们在颗粒周围形成共形壳，不管是在液相还是在气相中操作。这意味着涂层覆盖度及其厚度都不是局部可调的。可提供具有调节涂层覆盖度和厚度不均一性的限定可能性的单个岛涂层的涂覆方法是已知的。US 2002/0160195A1公开了部分覆盖的金属纳米壳及其制备方法。该方法利用通过功能连接分子与芯颗粒化学结合的基材。 保持暴露的芯部分可使用已知技术功能化和涂覆金属。涂层覆盖度的限定可调性可通过改变功能连接分子而实现。根据该专利技术，部分覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个金属岛。US 2003/0215638A1公开了一种通过掩蔽芯表面积的10-90%并将导电壳施加于暴露部分而制备对称性降低的纳米粒子。根据该专利技术，涂层覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个导电岛。US 2008/0234394A1涉及一种形成Janus颗粒的方法，所述颗粒由芯颗粒上覆盖度为10-50%的分子涂层组成。该方法还利用相界，此时为乳液液滴表面。在液滴表面通过液滴固化而固定的颗粒有效地在其朝内侧被掩蔽。这允许暴露表面被功能化。根据该专利技术，涂层覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个分子涂层岛。US 2006/0159921A1涉及在聚电解质聚集体上的不均一纳米粒子涂层。通过在抗衡离子存在下聚集聚电解质分子形成的聚集体可吸引带电纳米粒子至聚集体表面的特定位置。在非金属芯上提供基本上连续的金属涂层的涂覆方法也是已知的。最相关的实例为US 6，344，272B1，其要求保护一种涂覆有金属壳的非金属芯，非金属芯面积的10-100%被金属壳覆盖。芯的覆盖度和壳的厚度强烈影响颗粒上入射的辐射吸收和散射。然而，由US 6，344，272B1中公开的优选实施方案应理解的是，在覆盖度小于100%的情况下，通过该方法制备的金属岛均匀分布且具有任意(不可控)拓扑结构。此外，这些金属涂层的生产技术由于颗粒需要被连接分子和纳米粒子功能化而不易扩大规模。不对称颗粒和涂层也由文献已知。大部分工作可归类于以下三个类别之一-使用相界掩蔽或遮蔽芯颗粒的一部分-使用功能涂层分子，其竞争性地相分离以形成不均匀或完全两面的颗粒-使用结晶材料的组合，其中涂层材料优先在芯颗粒的一部分上成核在上述专利和出版物中公开的工作中没有提供涂覆有一个以上金属岛的基材。此夕卜，如果提供一个金属岛，则岛尺寸和形态的可调性有限并且所用技术不易扩大规模。虽然在平面的非金属基材上制备连续和不连续金属膜的技术是已知的，但在该类基材上制备具有可控岛尺寸和形态的独立金属岛的无模板、非石印技术是未知的。因此，本专利技术目的在于提供在各种基材上合成具有可调的岛覆盖度和形态的金属岛涂层的方法。本专利技术另一目的在于提供在非金属基材上合成金属岛涂层的方法，而无需相界、掩模、相分离分子或合适的材料配对。本专利技术另一目的在于提供涂覆有一个或多个金属岛的基材。本专利技术的问题通过合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法解决，其包括以下步骤(a)提供基材，(b)用极性溶剂处理所述基材至少10分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物，以及(C)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。因此，本专利技术提供在基材上形成金属岛涂层的第一方法，其中所述基材已通过均相化学技术(即不存在预先图案化)功能化且在溶液中处理。根据本专利技术的该第一优选实施方案，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且在包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络 合剂以及金属络合物的化合物的极性溶剂中处理。在处理至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟之后，在步骤(c)中加入还原剂和任选添加剂。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.16 EP 09176109.81.一种合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法，其包括以下步骤 (a)提供基材， (b)用极性溶剂处理所述基材至少10分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物，以及 (c)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。2.一种合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法，其包括以下步骤 (a)提供基材， (a’ )用任选包含至少一种金属络合剂的极性溶剂处理所述基材至少I分钟， (b)用极性溶剂处理所述基材至少I分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及金属纳米粒子的化合物，以及 (C)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。3.根据权利要求I或2的方法，其中步骤(a)包括提供基材和用极性或非极性溶剂处理所述基材。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(c)在第二极性溶剂中进行，其中所述第二极性溶剂包含一种或多种还原剂以及一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(c)中所述基材进一步用一种或多种选自碱如氢氧化钠和氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺和碳酸钾的添加剂处理。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(c)之前的任意步骤中，用一种或多种分子、大分子和/或平均粒度小于IOOnm的纳米粒子涂覆在步骤(b)中处理的基材。7.根据权利要求6的方法，其中所述分子或大分子含有选自酸酐、羧酸、二羧酸和乙二醇基团的功能单元。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述基材在步骤(b)和/或(c)之前经受洗涤步骤。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述极性溶剂选自水、四氢呋喃、1，4-二#烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和C1-C6醇。10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中所述基材选自金属氧化物、娃酸盐、铁酸盐、金属硫化物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·科班，W·波伊克特，R·克鲁普泰勒，M·迪斯塔索，H·鲍，S·瓦瑟勒夫，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：