一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。该方法包括以下步骤：在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50℃-150℃下磁力搅拌反应0.5h-12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；所述的酸性离子液体催化剂为Br?nsted酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。本发明专利技术使用的Br?nsted酸性离子液体和Lewis酸性离子液体催化剂，催化活性高，选择性好，反应条件温和，能重复使用。正丁醛的转化率最高可达94.5%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.3%，其催化性能超过了工业上传统液体碱催化剂，有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及緑色化学
，具体为ー种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2_こ基_2_己稀醒的エ艺方法。
技术介绍
正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛(即辛烯醛)是ー种典型的羟醛缩合反应，在酸或碱催化剂下均可进行。由于氧原子具有较强的电负性，使得羰基具有吸电子的诱导效应；另外，羰基α碳上的碳氢键与羰基存在σ -π超共轭效应。诱导效应与超共轭效应的综合影响使得α碳原子上的氢具有活泼性，活泼的α氢可以在α碳和羰基氧之间移动。因此，羰基化合物存在ー对互变异构体，即酮式和烯醇式，它们共同存在于ー个平衡体系中。从机理上讲，羟醛缩合就是烯醇式或烯醇盐对羰基碳的亲核加成。在酸性催化剂作用下，首 先是酸的质子与羰基氧结合，质子化的羰基具有更强的吸电子效应，增强了 α氢的酸性，促进α氢解离生成烯醇。在碱性催化剂作用下，碱可以直接和α氢结合，同时形成ー个碳负离子，通过电子对的转移，碳上的负电荷可以转移到氧上形成烯醇负离子。烯醇或烯醇盐紧接着与另ー分子醛的羰基进行亲核加成形成新的碳-碳键，得到β_羟基醛。由于α氢原子比较活泼，含有α氢原子的β_羟基醛容易失去一分子水形成更加稳定的具有共扼双键结构的α，β -不饱和醛。目前，2-こ基-2-己烯醛的エ业生产主要通过液体碱催化正丁醛自缩合反应。此エ艺简单，经济效益较高，但存在许多缺点(I)液体碱浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；(2)液体碱浓度过高，羟醛缩合反应比较剧烈，易生成三聚物或多聚物，副产物较多，导致选择性偏低；(3)含碱废水排放量大，一方面污染环境，另ー方面处理费用高；(4)成本高，ー是有大量的NaOH随着废水流失，导致催化剂消耗居高不下；ニ是反应结束后水相中含有大量的产物，需要通过萃取等エ艺提取，造成成本提高；三是处理废水需要消耗大量的酸液等，导致成本提高。为了克服传统液体碱催化带来的缺点，研究和开发新型緑色催化剂显得尤为重要。固体碱催化剂具有高活性、高选择性、产物易于分离等许多优点，因此固体碱催化剂的研究得到了越来越多的关注。CN102070419A采用水热法制备了氧化镁催化剂，研究了其在不同溶剂中催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛反应以甲苯作为溶剂，在140°C反应24h，正丁醛的转化率为79. 3%, 2-こ基-2-己烯醛的收率为58. 1% ;以正丁醇作为溶剂，在110°C反应8h，正丁醛的转化率为98%，2-こ基-2-己烯醛的收率为85% ;以去离子水作为溶剂，在90°C反应12h，正丁醛的转化率为94. 5%, 2-こ基-2-己烯醛的收率为77%。US005144089A合成了 Mg/Al摩尔比为I. 5的镁铝水滑石，用于催化正丁醛的连续液相缩合反应，在180°C固定床反应器中，正丁醛的转化率为89%左右，2-こ基-2-己烯醛的选择性为80. 7%。US5055620A以MgO-Al2O3为催化剂，在150°C进行正丁醛的自缩合反应，未反应正丁醛的含量为77%，2-乙基-2-己烯醛含量为22%，还有1%的未知物。US2001/0044558A1以碱金属硝酸盐水溶液浸溃ニ氧化硅制备出Cs20/SiO2、K20/SiO2、Na2CVSiO2催化剂，在200°C N2氛围的固定床反应器中进行正丁醛的气相缩合反应，正丁醛的转化率分别为47. 7%, 46. 0%、50. 2%，2-こ基-2-己烯醛的选择性分别为79. 2%,79. 8%,87. 5%。固体碱催化剂虽然能获得与液体碱相近的活性和选择性，但稳定性差，难以重复使用，阻碍其大規模エ业应用。离子液体是完全由阴阳离子组成的室温熔盐体系，它具有基本无蒸汽压、优良的溶解性、良好的热稳定性和化学稳定性、与产物易分离且可回收利用等优点，是ー种用途广泛的反应和分离介质。依酸类型，酸性离子液体可分为Bransted酸性离子液体和Lewis酸性离子液体。氯铝酸类离子液体是发现和应用较早的Lewis酸性离子液体，而Bransted酸性离子液体通常是将ー些酸性基团(如磺酸基)引入到离子液体的阳离子或阴离子上。由于酸性离子液体具有酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性高等特点，可取代强腐蚀性的液体酸。本专利技术以酸性离子液体作为催化剂进行正丁醛缩合制备2-こ基-2-己烯醒反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的液体碱催化剂不能重复使用和三废治处理成本高、固体碱催化剂稳定性差而难以重复使用等不足，提供一种用于正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛反应的酸性离子液体催化剂。该催化剂具有催化活性高、选择性和稳定性好等优点。本专利技术的技术方案为ー种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-こ基-2-己烯醛的エ艺方法，包括以下步骤在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50°C -150°c下磁力搅拌反应O. 5h_12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；所述的酸性离子液体催化剂为Bransted酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。所述的Bransted酸性离子液体为咪唑类Brensted酸性离子液体、吡啶类Bransted酸性离子液体或季铵盐类Bransted酸性离子液体；所述的咪唑类Bransted酸性离子液体为[HS03-Bmim]X_或[HSO3-Pmim]X_ ;其中，[HSO3-Bmim]代表I-甲基-3- 丁基磺酸基咪唑阳离子，酸性离子液体结构式为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为包括以下步骤 在高压釜中加入正丁醛和酸性离子液体催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛质量的1%-50%，在50°C _150°C下磁力搅拌反应O. 5h_12h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛； 所述的酸性离子液体催化剂为BiOnsted酸性离子液体或Lewis酸性离子液体。2.如权利要求I所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的Bransted酸性离子液体为咪唑类Bronsted酸性离子液体、吡啶类Brensted酸性离子液体或季铵盐类Bransted酸性离子液体。3.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的咪唑类Brensted酸性离子液体为[HSO3-Bmim] X_或[HSO3-Pmim] X_ ；其中，[HSO3-Bmim]代表I-甲基_3_ 丁基磺酸基咪唑阳离子，酸性离子液体结构式为 —ι<ΛO ' / wI! 碰ο- \ [HSO3-Pmim]代表I-甲基_3_丙基磺酸基咪唑阳离子，其结构式为 Ii ο _阴离子为=HSOp CF3SO3' P-TSA' H2PO4' CF3COCT 或 CH3SO3'4.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的吡啶类Bnansted酸性离子液体为[HS03-EPy]X_、[HS03_PPy]X_或[HS03-BPy]X_。其中，[HSO3-EPy]代表N-乙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为 I X' LIl O.[HSO3-PPy]代表N-丙基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为 -(+)OI ^ Ifl、-WJlL J o■ J [HSO3-BPy]代表N-丁基磺酸基吡啶阳离子，酸性离子液体结构式为5.如权利要求2所述的酸性离子液体催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的季铵盐类Bromted酸性离子液体为[HSO3-P-N (Et) 3] X_或[HS03-b-N(Me) 3]X_ ;其中，P代表_ (CH2) 3_，b代表-(CH2) 4_，Et代表乙基，Me代表甲基，酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新强，陈翠娜，安华良，王延吉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：