一种离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池技术

本发明专利技术涉及一种离子聚合物膜材料及其制备方和锂二次电池，属于锂电池制造技术领域。本发明专利技术提供一种由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成的离子聚合物膜材料。它是以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液，乳液经流延成膜后形成薄膜。该膜由胶体粒子自成膜，是一种具有胶体粒子结构的无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩。另外，由于聚合物薄膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且，吸收电解质溶液或溶剂后，该离子聚合物膜材料能够依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子球体结构的密集堆积，增大了离子传导路径的曲折度，提高了聚阴离子电解质膜的电子绝缘性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造领域。
技术介绍
隔膜是电池重要原材料之一。它的微孔结构、物理性能、化学特性、热性能等与电池性能有密切的相关性。对于锂离子电池的隔膜，由于锂离子电池具有工作电压高，正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高，锂离子电池隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性，同时还应具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。隔膜的物理、化学特性取决于隔膜材料的材基，不同材料的隔膜具有不同的物理、化学特性，因而在电池中表现出较大差异的电池性 倉^:。商品化的锂离子电池，金属锂二次电池，锂硫电池所使用的电池隔离膜，主要是聚烯烃微孔膜。微孔膜在电池中的作用是作为电池内部正负极之间的隔离膜，防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。聚烯烃微孔膜制造方法有ニ种技术路线一种是干法技术路线；另一种是湿法技术路线。干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹塑成膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进ー步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。干法单向拉伸エ艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷，然后在高温下使缺陷拉开，形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此 种エ艺生产单层PE、PP以及3层PP / PE / PP复合膜。该エ艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向強度比较差，但横向几乎没有热收縮。干法双向拉伸エ艺是中国科学院成都有机化学研究所20世纪90年代初开发的制备エ艺。通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比，其在横向方向的强度有所提高，而且可以根据隔膜对强度的要求，适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能。干法拉伸エ艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该エ艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约I 3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或ー些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶齐U，可制备出相互贯通的微孔膜材料，此方法适用的材料范围广。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级，比较小而均匀，双向的拉伸比均可达到5 7，因而隔膜性能呈现各向同性，横向拉伸强度高，穿刺强度大，正常的エ艺流程不会造成穿孔，产品可以做得更薄，使电池能量密度更高。从聚烯烃微孔膜制造エ艺可以看出，无论是干法还是湿法，成孔前都要进行机械拉伸，所用的聚烯烃树脂均为聚丙烯(PP)或聚こ烯(PE)非极性材料。正由于PP或PE材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造エ艺等原因，在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面聚烯烃微孔膜还存在着性能缺陷。聚烯烃微孔膜存在的主要问题一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP或PE是ー种非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，电解液与聚烯烃微孔膜较低的亲和能力导致了微孔膜的吸收与保持电解液能力差，而微孔膜的吸液与保液能力強弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；ニ是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸致孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取致孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种 制备エ艺使得微孔膜存在残留应力，使得微孔膜具有形状记忆效应，当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状，并产生较大的收缩，微孔膜热收缩必伴随体积收缩，膜面积缩小现象发生，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、爆炸等安全性问题。基于聚烯烃微孔膜存在的性能缺陷，及产生这些性能缺陷的成因，本专利技术的专利技术人曾经提出了ー种具有热胀融合关闭效应的锂离子电池隔膜(中国专利申请CN102280605A),该膜包括微孔聚烯烃隔膜和其表面覆盖着粒径为IO-IOOOnm的聚合物胶体粒子涂层。所述聚合物胶体粒子涂层是由丙烯腈于EVA的有机溶剂中聚合形成的聚合物胶体乳液涂覆于微孔聚烯烃隔膜的表面，干燥后形成的。该改性后的隔膜具有热胀融合关闭效应，热稳定性好，受热后的收缩率低，避免电池燃烧、爆炸现象的发生。提高了电池的安全可靠性；另外它对电解质熔液具有良好的吸液和保液能力，从而赋予锂离子电池优良的循环寿命。本专利技术的专利技术人认为，该膜虽有良好的电池性能和安全性，但它是在微孔聚烯烃隔膜的基础上改性而获得，这势必提高了电池隔膜的成本，在实用上受到隔膜价格的制約，另外，该膜在制备过程中需使用大量的甲苯作为溶剤，这对环境存在污染问题，同时也増大了这种聚合物膜的制造成本。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供ー种具有胶体粒子结构的无孔隙的致密膜，离子聚合物膜材料。本专利技术的技术方案本专利技术提供的离子聚合物膜材料是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成。它是ー种无孔隙的致密膜，当电池过热后隔膜不会产生明显的热收縮。本专利技术离子聚合物膜材料优选的是，由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成，保证了本专利技术离子聚合物膜材料与电解液有较好的相溶性。本专利技术离子聚合物膜材料是在聚合反应过程中，以反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剂，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液。乳液经流延成膜后形成保持胶体粒子结构的聚合物薄膜。当电池过热后隔膜基本不发生热收縮。另外，由于聚合物薄膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且，吸收电解质溶液或溶剂后，该离子聚合物膜材料能够依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子球体结构的密集堆积，増大了离子传导路径的曲折度，提高了聚阴离子电解质膜的电子绝缘性能。作为本专利技术优选的方案，表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体乳液成膜后，采用扫描电镜观察胶体粒子的平均粒径范围为IOnm I. O μ m，优选的是20 200nm。离子聚合物膜的厚度为10 40 μ m。所述反应型磺酸盐表面活性剂为こ烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯こ烯磺酸盐中的ー种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。本专利技术提供的离子聚合物膜是由以下方法制备而成a.聚合物胶体乳液的合成将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剤、聚合反应单体和交联剂(任意顺序)混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；b.聚合物胶体乳液，涂覆在塑料基带上，干燥后剥离即得。作为本专利技术优选的方案是所述聚合反应单体是丙烯酸甲酷。为了调整膜材料的热收缩性、对电解液的吸液保液能力和调节聚合物的柔韧性等等，本专利技术进一步优选的方案是，聚合反应体系中还加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子聚合物膜材料，其特征在于它是由表面带有磺酸盐基团的聚合物胶体粒子构成。2.根据权利要求书I所述的离子聚合物膜材料，其特征在于所述聚合物胶体粒子是丙烯酸甲酯类聚合物胶体粒子。3.根据权利要求书2所述的离子聚合物膜材料，其特征在于所述磺酸盐基团为こ烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯こ烯磺酸盐中的ー种或多种。4.根据权利要求书1-3任一项所述的离子聚合物膜材料，其特征在于聚合物胶体乳液成膜后，胶体粒子的粒径范围为IOnm I. O μ m，优选的是20 200nm。5.根据权利要求书4所述的离子聚合物膜材料，其特征在于所述离子聚合物膜的厚度为10 40 μ m。6.离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于在聚合反应形成聚合物胶体粒子的过程中，加入反应型磺酸盐表面活性剂为乳化剤，合成表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体乳液，该乳液成膜、干燥既得。7.根据权利要求书6所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于反应型磺酸盐表面活性剂为こ烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、烯丙氧基羟丙基磺酸盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、苯こ烯磺酸盐中的ー种或多种混合使用；其中，阳离子为锂离子、钠离子或钾离子。8.根据权利要求书7所述的离子聚合物膜材料的制备方法，其特征在于离子聚合物膜是由以下方法制备而成 a.聚合物胶体乳液的合成将胶体保护剂和蒸馏水加入到反应瓶中，加热搅拌直到完全溶解，加入反应型磺酸盐表面活性剂、聚合反应单体和交联剂混合均匀，然后加入引发剂聚合反应得到聚合物胶体乳液；...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘中来，马先果，黄兴兰，邓佳闽，王璐，高建东，杜鸿昌，李仁贵，邓正华，
申请(专利权)人：常州中科来方能源发展有限公司，
类型：发明
国别省市：