一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及钛系聚酯催化剂，包括由（A）钛酸烷基酯，（B）醇，（C）2-羟基羧酸和（D）碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。本发明专利技术还提供所述的钛系聚酯催化剂的制备方法，将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应然后加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，浓缩，然后用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得本发明专利技术的聚酯催化剂。本发明专利技术的聚酯催化剂制备聚酯时，产品的色相、质量和性能都大大得到了提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛系聚酯催化剂及其制备方法，和使用该聚酯催化剂制备聚酯的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种由对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)经酯化和缩聚反应合成的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种重要的工业原料，其用途十分广泛，可分为纤维和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料。而且PET还用来制造绝缘材料、磁带带基、电影或照相胶片片基和真空包装等。其中尤以包装容器的发展最引人注目，现在已有20%以上的PET用于包装材料，且呈逐年上升的趋势。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生产工艺路线主要有两条DMT与EG的酯交换法 和PTA与EG的直接酯化法。其中用对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法PTA与EG直接酯化脱水，生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，BHET再缩聚生成聚酯，或与端羧基发生脱水反应生成聚酯。该法具有原料消耗低、反应时间短等优点，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要合成工艺和首选技术路线。催化剂在聚酯生产中起着重要作用，聚酯催化剂的研究自聚酯问世以来从未通知过。选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。目前工业上研究较多的催化剂是锑、锗、锡、铝、钛系催化剂。特别是近年来乙二醇锑、乙二醇钛等催化剂广泛引起了人们的重视。钛系催化剂活性高，然而，由于钛催化剂的失活和无机钛化合物如二氧化钛的沉积，钛催化剂经常导致产生具有较高雾度的聚合物。结果，由该聚合物制造的PET瓶和膜经常由于雾度的水平而不能被接受。钛催化剂的失活也可导致其催化效率的降低，聚酯产品发黄，因此钛系催化剂一直没有大规模使用。CN1138339公开了采用钛酸酯和硅酸之共水解制得的太细聚酯催化剂，这类催化剂具有较高活性，但制得的聚酯色相不好。CN1259969公开了钛酸酯和金属化合物共沉淀法制得的钛系催化剂，仍然解决不了制得的聚酯发黄的问题。
技术实现思路
针对现有技术中，催化剂具有毒性，导致聚酯无法作为食品药品级包装材料来应用，或稳定性差，副反应多等缺点，本专利技术的目的在于提供一种钛系聚酯催化剂，包括由(A)钛酸烷基酯，(B)醇，(C) 2-羟基羧酸和(D)碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。所述的钛酸烷基酯是具有式Ti (OR)4的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。所述的醇优选包括至少两个羟基的醇，适宜的二元醇包括1，2-二醇类如乙二醇和1，2-丙二醇；1，3-二醇类如1，3-丙二醇；或含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。更优选乙二醇或二甘醇。所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1 ;优选为4:1-8: I。所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2-羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4: I。更优选为1.5:1-3. 5:1。所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨等。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选量为0. 8-1. 2:1 ;对柠檬酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选为1:1-3:1。所述的钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1，优选1:1-5: I。所述的凹凸棒土的粒径为5-100nm,优选粒径为5_30nm。本专利技术的另一个目的，是提供一种聚酯催化剂的制备方法，包括如下步骤I)将2-羟基酸和水混合后，加入钛酸烷基酯反应至黏稠； 2)将步骤I)所得的混合物降温至70°C以下，真空浓缩除去溶剂，然后于室温加入碱溶液，调节PH至6，加入二元醇稀释，蒸除水，浓缩；3)用二元醇稀释纳米凹凸棒土，加入步骤2)所得的含钛络合物的浓缩物，均匀混合，真空除去水，制得聚酯催化剂。所述的步骤I)中，所述的钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)4的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。优选的钛酸烷基酯包括钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四己酯。特别优选钛酸四丁酯。所述的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。最优选为柠檬酸。2羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4: I。更优选为1.5:1-3. 5:1。所述的反应在20_100°C的条件下进行，优选的反应温度为65_80°C。所述的水的摩尔用量是2-羟基酸的1-10倍，优选5-8倍，更优选约7倍。所述的步骤2)中，适宜的二元醇包括1，2_ 二醇类如乙二醇和1，2_丙二醇；I,3- 二醇类如1，3-丙二醇；或含较长链的二元醇类如二甘醇和聚乙二醇。优选乙二醇或二甘醇。所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1 ;优选为4:1-8: I。所述的碱为无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氨等。通常，所用碱量将足以完全中和2-羟基羧酸，但这不是必需的。对一元2-羟基酸，如乳酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选量为0. 8-1. 2:1 ;对柠檬酸，碱与二羟基酸的摩尔比优选为1:1-3:1。所述的降温过程，优选降温至50°C。所述的步骤3)中，所述二元醇和步骤2)中的定义相同。二元醇的质量为凹凸棒土的质量的1000-3000倍。所述的钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1，优选1:1-5: I。所述的凹凸棒土的粒径为5-100nm,优选粒径为5_30nm。专利技术人研究中发现，当钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-5:1时，步骤2)的含钛络合物的浓缩物能够很好的和纳米凹凸棒土混合，制备的钛系聚酯催化剂更有利于催化活性中心的分散，同时保证催化活性中心具有适宜的活性浓度，制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程中催化剂用量较小，在保证催化效率的前提下有效的降低生产成本。而且，专利技术人还意外的发现，在钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-5:1时，催化活性最好，制备的聚酯催化剂制备得到的聚酯的色相得到了保证。本专利技术的另一个目的，是提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，将PTA和EG按摩尔比为1:1. 3混合，在聚酯催化剂的作用下酯化并缩聚；所述的聚酯催化剂是本专利技术上述聚酯催化剂，包括由(A)钛酸烷基酯，(B)醇，(C) 2-羟基羧酸和(D)碱的反应产物，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。所述的催化剂的用量一般为基于最终获得聚酯重量的 0-300ppm,优选 100_250ppm。所得聚酯的反应可以用下式表示本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛系聚酯催化剂，包括由(A)钛酸烷基酯，(B)醇，(C) 2-羟基羧酸和(D)碱的反应产物，其特征在于，所述的反应产物负载在纳米级凹凸棒土上。2.根据权利要求I所述的钛系聚酯催化剂，所述钛酸烷基酯是具有式Ti(OR)4的化合物，其中R为烷基，优选含1-6个碳原子的烷基。3.根据权利要求2所述的钛系聚酯催化剂，所述的钛酸烷基酯是钛酸四丁酯。4.根据权利要求I所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇是二元醇。5.根据权利要求I所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇是乙二醇或二甘醇。6.根据权利要求I所述的钛系聚酯催化剂，所述的2-羟基羧酸是乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。7.根据权利要求I所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为2:1-12:1 ;2_羟基羧酸与钛酸烷基酯的摩尔比优选为1:1-4:1 ;碱量完全中和2-羟基羧酸；钛酸烷基酯和纳米凹凸棒土的质量比为1:1-9:1。8.根据权利要求7所述的钛系聚酯催化剂，所述的醇与钛酸烷基酯的摩尔比为4:1-8:1 ;2_羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔爱军，李静，田俊凯，孙富安，陈群，何明阳，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：