本发明专利技术提供一种从废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法、及由该有价金属制备的镍钴锰酸锂正极材料，属于废旧动力电池回收技术领域，其可解决现有的回收方法中存在的废旧镍钴锰酸锂电池中镍、钴、锰的比例不一致，需要在回收步骤中加入相应的金属以调节其含量达到需要的比例的问题。本发明专利技术的回收方法通过筛选废旧镍钴锰酸锂电池中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料的废旧镍钴锰酸锂电池为回收原料，回收得到无需调节镍、钴、锰的比例能直接应用于锂离子电池的正极材料制备的镍钴锰复合碳酸盐。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废旧动力电池回收
，特别是涉及到一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，及由该有价金属制备的镍钴锰酸锂正极材料。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用。随着科学技术的进步，锂离子电池的制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量也越来越高，每年生产数亿只锂离子电池。以镍钴锰酸锂(分子式为LiNixCoyMn1TyO2, 其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整)作为正极材料制备的锂离子电池，其综合了LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2三类材料的优点具有成本低，比容量高，循环寿命长，安全性能好等优点，不仅可取代目前在小型便携式电源中已商业化应用的钴酸锂正极材料，而且在大功率锂离子动力电池等方面显现出了巨大的发展潜力，可用于小型电池和动力电池中，因此，以镍钴锰酸锂作为正极材料制备的锂离子电池占锂离子电池的比重也越来越大。每只镍钴锰酸锂电池含有镍、钴、锰、锂、铜、铝等金属。其中钴是一种稀有的贵重金属，在原生矿中的含量很低，而它在锂离子电池正极材料的制备中需求量较高，但其开采成本较高、有毒；其它金属需要重新开采，若不能循环利用既浪费资源又不利于保护环境，因此，从废旧镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法成为电池回收技术研究的热点。目前废旧锂离子电池回收方法主要有溶剂萃取法、电沉积法、络合离子交换法等。中国专利(李长东、黄国勇、徐盛明，一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，中国专利申请号CN200810198972.0)公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧锂离子电池拆解、分选得正极片或采用厂家正极边角料为原料，粉碎、筛分，筛下物经高温处理、氢氧化钠浸泡、过滤、洗涤、干燥，然后检测镍、钴、锰含量，加硫酸溶解并调配其比例，采用碳酸铵沉淀，配碳酸锂烧结，得到镍钴锰酸锂材料。中国专利(一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，中国专利申请号CN201010262198. 2)公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，将放电后废电池机械破碎，350 V ^400 V煅烧，用含量5%-10%的氢氧化钠溶液洗漆，萃取铜、钴。上述的镍钴锰酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如在电池粉碎后分选正极片，此时正极片中镍、钴、锰的比例并不一致，需要后续步骤加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例；用水超声波搅拌清洗，镍钴锰酸锂电极材料不易脱落；采用盐酸或者硝酸溶解镍钴锰酸锂，会产生有毒气体ci2、NOx，使工作条件恶劣，且污染环境；废旧电池机械破碎后煅烧，铜箔经热处理会被氧化，脆化；焚烧法除去有机溶剂，会产生二次污染。综上所述，目前废旧镍钴锰酸锂电池的回收方法中存在或步骤复杂或产生二次污染或浪费资源或仅限于手工操作等缺点，不利于实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的解决现有的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法中存在的废旧镍钴锰酸锂电池中镍、钴、锰的比例不一致，需要在回收步骤中加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例的问题，提出一种无需调节镍、钴、锰的比例的直接回收得到镍钴锰复合碳酸盐，且工艺简单、环境友好、成本低和回收率高的回收方法。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，包括如下步骤原料整理步骤以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料；金属回收步骤从所述回收原料中回收得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂。其中，同类的正极材料是指各电池中使用的镍钴锰酸锂材料中镍、钴、锰三者含 量的摩尔比例(当然也可为质量比)相同或相近似(差别很小)，即从电池正极材料的角度看，各电池中使用的镍钴锰酸锂材料是同类的材料(虽然其具体成分可能有细微差别)，其性能、结构等并无明显差别，且通过其回收得到的物质可不经成分调整而直接用于再制造同类的正极材料；例如，如果两种镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例均为I : I : 1，则他们是同类的正极材料，而如果两种镍钴锰酸锂中镍、钴、锰的摩尔比例分别I : I : I和1.05 I 1，回收所得的物质不经成分调整即可制备锂离子电池用的正极材料，则他们也是同类的正极材料。优选的是，所述的同类的正极材料中镍、钴、锰的质量比例或摩尔比例相同。上述方案从废旧镍钴锰酸锂电池中直接筛选正极材料为同类的镍钴锰酸锂电池进行回收，无需再调整镍、钴、锰的比例直接得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂，现有技术则需要在后续回收步骤中加入相应的上述金属盐调节其含量达到需要的比例。优选的是，所述的金属回收步骤包括镍钴锰酸锂溶解步骤将回收原料中的含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡，得到含镍钴锰酸锂的提取液。上述方案采用硫酸溶解镍钴锰酸锂，避免产生有毒气体，改善了工作条件，保护了环境；利用硫酸溶液与电池电芯中的镍钴锰酸锂反应，生成镍、钴、锰、锂的可溶性盐类-M氧水能与溶液中其它金属离子反应使之处于有利于溶解的化学价态。优选的是，所述镍钴锰酸锂溶解步骤中所述的硫酸和双氧水的混合液由I. 2M^4M的硫酸溶液与1M 2. 5M的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3 (I. 05^1. 2)；所述的含镍钴锰酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L 60g/L ；所述的将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解具体为在600C 90°C下，将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡Ihlh。优选的是，对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液； 用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至6. 5 7. 5，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；向提取液滤液中滴加Na2CO3溶液，使镍离子、钴离子、锰离子沉淀，过滤得到镍钴锰复合碳酸盐和含锂滤液。优选的是，将所述的含锂滤液加热至95°C 100°C，浓缩至硫酸钠或硫酸钾浓度为350g/L 430g/L，再加入饱和碳酸钠溶液，其中碳酸钠和锂离子的摩尔比为(1.05^1.15) 2，进行反应，得到碳酸锂。优选的是，在所述原料整理步骤和金属回收步骤之间，还包括电芯碎片浸泡步骤将作为回收原料的废旧镍钴锰酸锂电池中的电芯碎片用N，N- 二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡，之后过滤，得到滤液和滤渣，所述镍钴锰酸锂位于滤渣中。上述方案采用N，N- 二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮对电池的活性物质进行浸泡剥离，可以溶解大部分的粘结剂，直接得到洁净的铝、铜、镍箔与隔膜，并促进后续酸液与镍钴锰酸锂的直接接触反应，不会造成细小铝、铜屑过多，减少后面除杂的工作量。优选的是，电芯碎片浸泡步骤中所述的电芯碎片与所述的N，N- 二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮的固液比为20g/L 100g/L；所述将电芯碎片用N，N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡具体为在搅拌和超声波振荡下，将电芯碎片用N，N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0. 5h^5h ；所述的电芯碎片的表面积小于等于5cm2。优选的是，还包括对所述滤渣进行筛分本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤 原料整理步骤以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料； 金属回收步骤从所述回收原料中回收得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂。2.根据权利要求I所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，在所述的原料整理步骤中 所述的同类的正极材料中镍、钴、锰的质量比例或摩尔比例相同。3.根据权利要求I所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的金属回收步骤包括 镍钴锰酸锂溶解步骤将回收原料中的含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡，得到含镍钴锰酸锂的提取液。4.根据权利要求3所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，所述镍钴锰酸锂溶解步骤中 所述的硫酸和双氧水的混合液由I. 2Μ 4Μ的硫酸溶液与1Μ 2. 5Μ的双氧水溶液混合所得，混合液中硫酸和双氧水的物质的量比为3 (I. 05^1. 2)； 所述的含镍钴锰酸锂的混合粉体与所述的硫酸和双氧水的混合液的固液比为30g/L 60g/L ； 所述的将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解具体为在600C 90°C下，将含镍钴锰酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液浸泡Ihlh。5.根据权利要求3所述的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，其特征在于，还包括 对所述提取液进行过滤，得到提取液滤液； 用NaOH溶液或KOH溶液调整所述提取液滤液的pH值至6. 5^7. 5，使提取液滤液中的铜离子、铁离子、铝离子沉淀，除去沉淀物；向提取液滤液中滴加Na2CO...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘三兵，翟丽娟，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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