本发明专利技术提供了一种聚丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的聚丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液制造方法，包括含磺酸盐基聚酯多元醇的制造方法，以及磺酸盐型聚氨酯种子乳液的制备方法。由本发明专利技术制备聚丙烯酸酯/聚氨酯核壳型复合乳液，具有优异的高速涂布流平性，对低表面张力的基材，如塑料薄膜，真空镀铝膜，具有优异的粘结强度，极佳的干燥速度。可适用于水性塑料印刷油墨的连接料，水性塑料复膜胶，水性上光油，纺织软整理涂层的成膜物质等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯或丙烯酸酷/苯こ烯共聚物为核的聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液(PUA)的制备方法。由本专利技术制得PUA乳液的乳胶粒形貌，核心聚合物及壳层聚合物的亲水性、硬度均可任意设计，从而可达到乳液的流变性能可设计、耐水性能可设计，又因壳层聚合物为聚氨酯，最終干膜具有更多的聚氨酯特征，因此可广泛用于低表面张カ基材的粘结，如可用作水性塑塑复膜胶、无纺布与PVC复合粘合剤，织物软整理、皮革涂饰剂，印刷油墨连接料，吸塑胶，水性上光油、エ业防涂料等领域。
技术介绍
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的总称。主链上还有大量的内氢键，依据氢键密度及分子量不同，这些氢键在常温下均以内氢键存在，故聚氨酯在常温下具有三种力学状态，即橡胶态，玻璃态和和粘流态。因此聚氨酯既可以作为橡胶使用，也可以作为塑料使用，还可以作为粘合剂使用。聚氨酯的最大的特点就是对多种基材的粘结性能，这也是由其固有的结构所决定的，即聚氨酯在适当的条件下，如加热，在极性溶剂中其内氢键可以打开，在冷却或溶剂挥发后这些打开的内氢键不仅可与自身重新形成氢键，而且还可以与其他界面形成氢键增加聚氨酯对其他基材的粘结强度，尤其是对低表面张カ基材，如，铝箔，聚こ烯膜，聚丙烯酸膜，尼龙膜等的粘结。因此目前塑料复合粘合剤，制鞋用粘合剤，塑料管道密封剂多采用醇溶性聚氨酯来完成，目前国内在塑料复合用粘合剂就达20万吨。聚氨酯的另ー特点是，其低温柔性与分子量大小无关，即聚氨酯的分子量即使非常小，只要氢键密度足够小，其低温柔性仍很好，而一般高分子材料则存在分子量低，材料就易产生冷脆热粘现象，如丙烯酸酯共聚物就如此。目前很多应用丙烯酸酯共聚物的领域，因解决不了丙烯酸酯共聚物的冷脆热粘问题而转向用水性聚氨酯，如织物的软整理涂料，织物的印花浆，苫布，皮革涂饰剂，我国的纺织大国，2010年总出ロ量在2万亿以上，因此聚氨酯目前耗量成几何速率增长，2010年，国内消耗各类聚氨酯近500万吨，各类ニ异氰酸酯耗量就达150多万吨。在很多领域用价格相对较低的丙烯酸酯共聚物反而综合性能应更好，但一直未能解决丙烯酸酯在涂层及粘合剂中的冷脆热粘问题。因此如何将聚氨酯的优点引入到聚丙烯酸酯中，如何用聚丙烯酸酯降低聚氨酯的成本而不牺牲或少牺牲聚氨酯的特性一直是涂料粘合剂领域的难题。其中用聚氨酯乳液改性丙烯酸酯共聚物乳液，或用丙烯酸酯共聚物乳液改性聚氨酯乳液更是目前世界范围内的热点课题。最早用聚氨酯改性丙烯酸酯共聚物是将两种乳液共混，因这种方法一致存在相分离结构，力学性能及透明性均不好，因此一直未得到大范围的使用。用聚氨酯改性丙烯酸酯最常用的方法是以聚氨酯乳液为种子，然后再将丙烯酸酯在一定温度下，进行乳液聚合，得到核壳型聚氨酯/聚丙烯酸酯的复合乳液，用这种方法制得复合乳液可在纳米级复合，因此涂层或胶层透明度高。很多文献及专利均公开了上述复合乳液的制备方法，但就作为种子乳液聚氨酯应具备何种结构特征均未详细阐释，且公开的聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液的制备多采用遇酸乳化能力急剧下降的ニ羟甲基丙酸(DMPA)或ニ羟甲基丁酸作自乳化単元，因此以这类聚氨酯作为丙烯酸酯乳液聚合的种子制备的复合乳时必须使用大量的DMPA，否则引入的聚丙烯酸酯量不会超过50%，而且胶膜的耐水性极差，同时用羧酸盐型聚氨酯乳液作种子，很难在后期乳液聚合过程中引入像丙烯酸，甲基丙烯酸等酸性很强的単体进行聚合。虽然也有专利及文献公开了使用磺酸盐型聚氨酯乳液作为种子进行改性，因所使用的磺酸盐型聚氨酯的亲水性太强，粒径不够小，导致后期丙烯酸酯的聚合不遵循种子乳液聚合历程，形成了很多独立的丙烯酸酯共聚物的乳胶粒子，由此得到的”复合”乳液在干燥成膜后还会出现相分离现象。聚氨酯对低表面张カ基材粘结特性将大幅度消弱，更重要的是乳液的流变性能不可控制。乳液的流变性主要与乳胶粒外层聚合物的亲水性大小，乳胶粒水合层薄厚及水合层变形能力有夫，这对于水性转移涂布粘合剂，水性转移印刷油墨非常重要。用丙烯酸酯改性聚氨酯的文献报道很多。美国专利(US 20090111934)公开了ー种聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法。该专利采用的方法是，将丙烯酸酯共聚物乳液和聚氨酯乳液在高速搅拌下共混，得到了稳定的聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液。因该专利采用 的物理共混，所得复合乳液的胶膜只是聚氨酯乳胶粒子和聚丙烯酸酯乳胶粒子的局部相连，相分离程度较大，胶膜透明性及力学性能很差，同时在制备丙烯酸酯共聚物乳液中必须使用乳化剂，因此相对于本专利其乳液胶膜的耐水性差。美国专利(us 6063861和US6197874)及于海深等(化学世界，2009(3) =149-152)均公开了以水性聚氨酯乳液为种子的然后进行丙烯酸酯的乳液聚合从而制得聚氨酯/聚丙烯酸酯的复合乳液，但因三者均采用将丙烯酸酯加入到聚氨酯乳液中使之溶胀进入聚氨酯乳胶粒子中进行自由基聚合，而且需多次溶胀，多次聚合，多次降温等エ序，属于典型的多步种子聚合エ艺，因此エ艺繁琐，操作非常不便。同时该三篇公开文献中均采用乳化性能差且用量较大的羧酸盐作自乳化组分，导致乳液在PH值较低的环境下不稳定，故上述方法不能加入酸性的丙烯酸类単体，使乳液的可设计性受到限制。王成(化学工程与装备.2008 (3) 48-50)公开ー种以こニ胺基こ磺酸钠为自乳化基团的磺酸盐型聚丙烯酸酯/聚氨酯核壳型复合乳液的制备方法。该方法可得到PA含量高的聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液，但在聚丙烯酸酯改性过程中另外加入了乳化剤，所以不可能形成严格的核壳结构的乳液，同时磺酸盐基团的引入是在乳化过程中扩链阶段中完成，因此乳胶粒径及其共聚物的力学性能必然受分散方式、分散強度及分散时间的影响，用该法制得的磺酸盐型聚氨酯种子乳液及聚丙烯酸酯/聚氨酯核壳型复合乳液的粒径会出现批次稳定性差，而最终乳液的流变性能、多力学性能又与粒径大小及其分布有夫，因此该方法与本专利技术相比，本专利技术的粒径控制、聚合物分子量控制更为容易，批次稳定性更优。本专利技术就是针对上述问题提出了ー种以聚氨酯为壳，丙烯酸酯共聚物(包括(甲基)丙烯酸酯与苯こ烯，丙烯酸的共聚物)为核的磺酸盐型聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，在本专利技术所用的种子乳液中的聚氨酯为强疏水性，种子乳液的粒径必须在38nm以下。由本专利技术制得聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液在涂布过程中显示聚氨酯的最好的流变性能，在干燥成膜后显示聚氨酯特性优异的粘结性能，优异的耐低温性能，从而可用于织物耐低温软整理涂层，塑料薄膜//塑料薄膜，塑料薄膜//铝箔，无纺布//PVC膜的复合粘合剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以聚氨酯为売，聚丙烯酸酯为核的聚氨酷/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。更具体地说，本专利技术提供ー种既可用于织物软整理剂也可用于塑料软包装领域中水性复膜粘合剂的制备方法，该方法包括含磺酸盐基聚酯ニ元醇的制备方法和强疏水性非结晶型细粒径的水性聚氨酯的制备方法；本专利技术的目标是这样实现的具体步骤如下I.合成含磺酸盐基团聚酯多元醇，将ニ元醇单体、ニ元羧酸单体及含磺酸盐基ニ元酸在140°C 180°C下加入催化剂反应I. 5 4h，然后200°C 240°C下反应I 4h后，在200°C 240°C下于IOmmHg条件下减压蒸馏I 2h，出料并干燥保存，得到分子量本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.ー种聚氨酯/聚丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，它包括含磺酸盐基聚酯多元醇的制备方法以及磺酸盐型水性聚氨酯的制备方法。2.根据权利要求I中的制备方法，所制得的含磺酸盐基团聚酯多元醇所用的含磺酸基的ニ元醇也可以是含磺酸基的ニ元酸。含磺酸基的ニ元酸可以是苯ニ甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)，苯ニ甲酸-5-磺酸(5-SSIPA)，或2-磺酸钠丁ニ酸，含磺酸基的ニ元醇可以是2_磺酸钠-I，4-丁ニ醇。3.根据权利要求I中的制备方法，制备含磺酸盐基团聚酯多元醇所用的其他ニ元醇可以是こニ醇，ニこニ醇，三こニ醇，四こニ醇，丙ニ醇，ニ丙ニ醇，三丙ニ醇，1，4- 丁 ニ醇，1，6-己ニ醇，所用其他的ニ元酸可以是邻苯ニ甲酸，对苯ニ甲酸，草酸，I，6己ニ酸，最好是I，6己ニ醇，或1，6己ニ酸。4.根据权利要求I中的制备方法，含磺酸基聚酯多元醇的制备步骤可概括为 将ニ元醇以及含磺酸基ニ元羧酸、ニ元酸或将ニ元醇，ニ元酸与含磺酸基ニ元醇在140°C 180°C下加入催化剂反应I. 5 4h，之后在200°C 240°C下反应I 4h，之后在200°C 240°C下于IOmmHg条件下减压蒸馏I 2h，出料并干燥即得含磺酸基的聚酯多元醇。5.根据权利要求4中的制备方法，含磺酸基聚酯多元醇的数均分子量在1000 3000，其中含磺酸基单元的例在5% 15范围，最好在8 10%，酸值控制在<3mgKOH/g，最好控制在lmgKOH/g以下，羟值在112. 2 37. 4mgK0H/g范围。6.根据权利要求I中的制备方法，含磺酸基水性聚氨酯的制备步骤可概括为 按权利要求4中制得的含磺酸基聚酯多元醇的任何ー种，按R值(nNCO/nOH)为I. I 1.5与ニ异氰酸酯混合升温，加入催化剂，于50°C 90°C下反应3 6h，预聚过程视粘度大小加适量丙酮或丙烯酸酯単体降低粘度，然后将预聚物及计量的水、扩链剂经计量泵进入在线分散乳化机中，从乳化机出来的分散液继续搅拌I小时后脱丙酮，即得磺酸盐型聚氨酷乳液。7.根据权利要求6中的制备方法，ニ异氰酸酯可以是TDI，MDI，HMDI，HDI及IPDI，所设...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏宇正，王昊，石淑先，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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