一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂的制备方法，它是将醋酸铜和CeO2载体放入研钵中，研磨一定时间后，于N2气氛下，分别于200-400℃下焙烧3小时，制得含不同Cu物种的CuOx/CeO2催化剂。本发明专利技术的优点是：制备过程不涉及溶剂，可有效避免活性物种流失及所带来的水环境污染，更重要的是，这类催化剂具有很高的CO-PROX活性和选择性，用简单易得的非贵金属Cu作为活性成分，达到跟贵金属媲美的高活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类具有高CO-PROX活性的Cu0X/Ce02催化剂的制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种新型的以氢气为燃料的发电装置，其发电效率远高于相应的内燃 机，而且水是反应的唯一产物，有效避免了环境污染，是一种真正意义上的清洁能源。氢源作为质子交换膜燃料电池的燃料，其来源主要是通过烃类及醇类的重整制得，由于甲醇来源丰富、价格便宜、运输和储存安全等优点，将其作为制氢原料受到了广泛的重视。但是，甲醇重整气中存在少量的CO在燃料电池的运行中极易导致电极中毒，因此必须将H2源中的CO含量降到20 ppm以下。通常采用选择性氧化来消除CO，其具有方法简单、经济有效等特点。目前，用于CO选择性氧化的催化剂活性组分有贵金属Pt,Au和非贵金属Cu。Pt对CO富氢氧化具有很好的催化活性，但Pt达到较高CO转化率时所需温度较高(约200°C )，Au催化剂具有较高的低温催化活性，而高活性的Au催化剂的颗粒大小通常要求小于10nm，这就对催化剂制备提出了较高的要求。Cu催化剂，由于其低成本，资源丰富已经受到越来越多的关注，而且研究发现，Cu与稀土 CeO2制备的Cu0X/Ce02负载型催化剂，由于Ce3+/Ce4+的可逆转换，二氧化铈(CeO2)具有储释放氧能力，对CO-PROX反应具有显著的活性和选择性。近年来关于制备CuCe基催化剂的研究取得了非常迅速的发展，研究者通过各种方法(包括浸溃法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法等)制备出具有高CO-PROX活性的CuCe催化剂。如，Gamarra课题组用浸溃法制备的Cu0/Ce02催化剂，其CO-PROX反应窗口达到140°C -160°C ；Christepher S.等分别用共沉淀和溶胶-凝胶法制备的CuCeOx催化齐U，其中凝胶法制备其反应温度120°C时达90%以上，而共沉淀法制备的催化剂反应温度达140°C时，CO转化率还不到50% ；Richard等运用淬火法(FSP)制备的Cu-CeO2催化剂，使其反应窗口达到110°C -200°C ；Avgouropoulos等通过“尿素-硝酸盐混合燃烧”法制得了超细、纳米级的CuO-CeO2催化剂，当反应温度达到190°C时，CO转化率仍高达99. 2%。但尚未见到用Cu (Ac) 2 H2O为前驱体，通过简单的研磨法制备出在同一条件下具有高活性和选择性的Cu0x/Ce02催化剂。本专利技术在固相研磨制备方法下，通过调变焙烧温度，控制催化剂中的铜物种的存在状态，制得了具有高活性的Cu0x/Ce02催化剂。在90°C时，催化剂活性就达到了 90%以上，比一般的文献报道(120°C活性才达90%)都高；另外该方法制备原料易得，操作简便快捷，环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备具有高CO-PROX活性的Cu0x/Ce02负载型催化剂的方法。采用简单的固相研磨法，使Cu(Ac)2与CeO2载体均匀混合，在不同温度，惰性气氛下焙烧，得到含不同Cu物种的Cu0x/Ce02催化剂。此类催化剂具有较高的CO富氢氧化活性和选择性。本专利技术的技术方案如下 一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的Cu0X/Ce02催化剂的制备方法 它是将Cu(Ac)2 -H2O前驱体与CeO2混合研磨30分钟，通过固相研磨法将Cu(Ac)2 -H2O负载于CeO2载体上，其中Cu的含量为6wt%，然后在N2气氛下，于200- 400°C下焙烧3小时，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的Cu0X/Ce02催化剂。上述的催化剂的制备方法，所述的CeO2载体由下法制备将Ce (NO3) 3 6H20在500°C，空气气氛下直接热分解得到，其比表面为74. 3m2/g，晶体结构呈立方萤石结构。 本专利技术制得的Cu0x/Ce02催化剂，分别采用广角XRD、H2-TPR、CO-PROX催化活性测试等表征手段对其结构和性质进行表征。结果见附图。XRD结果显示，Cu0X/Ce02催化剂随着焙烧温度的升高，可以发现CuCe-200在2 0 =36. 7°有Cu2O特征峰出现，这表明此温度下进行热处理，催化剂表面有Cu2O物种的生成，并且此峰随着处理温度的升高，强度减弱，在400°C焙烧完全消失。对于CuCe-250催化剂，还可以观察到2 0 =43. 2°的金属Cu物种的特征衍射峰出现，表明催化剂表面开始有金属Cu物种产生，且随着温度上升，此特征峰的强度不断增加，在400°C达到最强。同时催化剂的CO-PROX活性随焙烧温度升高而逐渐增强，CuCe-400在90°C催化活性达到90%以上。本专利技术所采用的制备方法的优点是 1.本方法制备的催化低温活性高，选择性良好，反应窗口大 2.制备过程采用固相研磨，制备过程不涉及溶剂，可有效避免活性物种流失及所带来的水环境污染 3.制备材料普通，价格便宜，易得附图说明图I 为制备的 Cu0x/Ce02 样品的广角 XRD 图谱(a) CuCe ； (b) CuCe-200 ； (c)CuCe-250 ； (d) CuCe-300 ；。图2 为制备的 Cu0x/Ce02 样品的 H2-TPR 图谱(a) CuCe-200 ； (b) CuCe-250 ； (c) CuCe-300 ； (d) CuCe-400 图3为制备的Cu0x/Ce02样品的CO-PROX反应活性图谱。图4为制备的Cu0x/Ce02样品的CO-PROX反应选择性图谱。具体实施方法 实施例 I. CuCe-200 精确称取0. 4046g 一水合醋酸铜与2. OOOgCeO2,混合于研钵中，均勻研磨30min,至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5°C /min，升温至200°C，N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-200样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR, CO-PROX反应活性和选择性如附图1_4所示。实施例2. CuCe-250 精确称取0. 4046g 一水合醋酸铜与2. OOOgCeO2,混合于研钵中，均勻研磨30min,至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5°C /min,升温至250°C，保持在N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-250样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR, CO-PROX反应活性和选择性如附图1_4所示。实施例3. CuCe-300 精确称取0. 4046g 一水合醋酸铜与2. OOOgCeO2,混合于研钵中，均勻研磨30min,至醋酸铜与载体CeO2充分均匀混合，在抽真空干燥器中，于60°C干燥12h，在管式炉中，N2流速为100ml/min，加热速率为5°C /min,升温至300°C，保持在N2气氛下焙烧3h，得到CuCe-300样品，其中Cu含量为6wt%，其广角XRD结果，H2-TPR, CO-PROX反应活性和选择性如附图1_4所示。实施例4. CuCe-400 精确称取0. 4046g 本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的Cu0X/Ce02催化剂的制备方法，其特征是 它是将Cu(Ac)2 -H2O前驱体与CeO2混合研磨30分钟，通过固相研磨法将Cu(Ac)2 -H2O负载于CeO2载体上，其中Cu的含量为6wt%，然后在N2气氛下，于200- 400°C下...
【专利技术属性】
技术研发人员：董林，吴肖霞，余强，高飞，汤常金，戴越，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：
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