本发明专利技术涉及生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤：a)提供包含以下物质的膜：i.)除了可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑之外的在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑，ii.)至少一种强酸和iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量%，b)直接在所述膜中或在所述膜的后续加工步骤中进行稳定化反应，c)如果合适，则用强酸额外掺杂根据步骤b)获得的膜或通过除去存在的水进一步浓缩存在的强酸，其中所述稳定剂包含至少一种基于嗪的化合物。可如此获得的聚唑聚合物膜尤其以高电导率和非常好的机械稳定性为特征。因此，它们尤其适合于在燃料电池中应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过与合适的试剂反应和所述稳定的材料在聚合物电解质膜(PEM)、膜电极组件(MEA)和PEM燃料电池中的用途。
技术介绍
聚合物电解质膜(PEM)是已经已知的且特别用于燃料电池中。就此而论,通常使用用磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美国威尔明顿的DuPont de Nemours(杜邦公司)的Nation 是其ー个突出的例子。对于质子传导，在膜中需要相对高的水含量，其通常达到Γ20个水分子/磺酸基团。所需要的水含量以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物的稳定性通常将PEM燃料电池堆的操作温度限制在8(T10(TC。当施加压カ时，操 作温度能够升高到大于120°C。否则，不能实现更高的操作温度而不损失燃料电池的功率。然而，由于系统特定的原因，希望燃料电池中的操作温度大于100°C。基于贵金属且包含在膜电极组件(MEA)中的催化剂的活性在高操作温度下显著改迸。当使用源自烃的所谓的重整产品时，重整气体尤其含有相当大量的一氧化碳，一氧化碳通常必须借助于复杂的气体处理或气体净化过程除去。催化剂对CO杂质的耐受性在高操作温度下増加至高达几个体积百分比的CO。此外，在燃料电池操作期间产生热。然而，将这些系统冷却至低于80°C会非常复杂。取决于功率输出，能够明显不太复杂地构造冷却装置。这意味着能够明显更好地利用在高于100°C的温度下操作的燃料电池系统中的废热，且因此能够增强经由发电和发热组合的燃料电池系统的效率。通常，为了实现这些温度，使用具有新导电机制的膜。为此目的的ー个途径是使用显示导电性而无需使用水的膜。在这方面的首个开发陈述在例如WO 96/13872中。例如，WO 96/13872公开了酸掺杂的聚苯并咪唑膜的用途，其通过流延方法生成。同样显示导电性而不使用水的新一代含酸聚唑膜描述在W002/088219中。公开在WO 02/088219中的含酸聚唑膜已经显示出有益的性质概況。然而，根据PM燃料电池的预定应用，含酸聚唑膜的机械性能总是必须被改进。例如，这类膜仍然相对较软且因此仅能够经受有限的机械载荷，机械稳定性随温度升高而降低，这已经可以导致在典型操作窗的上限(约160°C 180°C)中的耐久性问题。因此，改进膜的机械性能、尤其是稳定性，同时实现高电导率是所希望的。在聚合物
中通常已经了解了通过桥连或交联反应的机械稳定化。然而，就此而论，一个问题在干，虽然聚合物本身显示出足够的机械强度，但可能发生聚合物的机械强度由于用强酸浸溃/掺杂以赋予质子电导性而降低到不足的水平。改进含酸聚唑膜的机械稳定性的第一方法可以在WO 00/44816和WO 02/070592中见到。就此而论，最初在非质子极性有机溶剂中制备聚唑聚合物的溶液且将桥连剂加入该溶液中。在形成薄膜之后，除去有机溶剂且进行桥连反应。随后将该薄膜用强酸掺杂且使用。与未桥连的含酸聚唑膜相比，所获得的含酸聚唑膜显示出改进的机械稳定性，同时获得良好的电导性。此外，通过使用苯并麵嗪化合物使聚唑聚合物交联描述在US2009/0042093A1、US2009/0068543A1、EP 2 036 910AU EP 2 048 183AU EP 2 056 390AU2 058 321AU EP 2055 706A1 和 US2009/0117440A1 中。然而，已经发现聚唑聚合物的桥连或交联通过迄今已知的方法的确可行，然而，新的限制由非质子极性有机溶剂的使用产生。分子量特别高的聚唑聚合物仅可在有限程度上溶于上述有机溶剂中或不溶于上述有机溶剂中，且因此不能加工。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于鉴别使基于聚唑聚合物的含酸聚唑膜机械稳定的较好的供选方法。此外，应该保持或甚至改进含酸聚唑膜的良好性能概况，尤其是关于电导性的性 能。此外，应当能够以相对简单的方式且尽可能廉价地生产所述膜。由上文论述的上下文直接产生的这些及其它目的通过具有本专利技术的权利要求I的所有特征的方法实现。得出的从属权利要求描述所述方法的特定实践的变体。此外，可以通过所述方法获得的膜和膜电极组件以及其在燃料电池中的用途受到保护。本专利技术的目的在于ー种生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤a)提供包含以下物质的膜i.)除了可通过使芳族和/或杂芳族ニ氨基羧酸反应获得的聚唑之外的在重复单元中具有至少ー个氨基基团的聚唑，ii.)至少ー种强酸，和iii.)至少ー种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为O. 01至30重量％、优选为O. I至20重量％且特别优选为O. 5至10重量％，且稳定剂的总量基于在所述膜中存在的聚唑优选为20至80摩尔％，b)直接在所述膜中或在后续加工步骤中、尤其在PEM燃料电池、例如膜电极组件中进行稳定化反应，c)如果合适，则用强酸额外掺杂根据步骤b)获得的膜或通过除去存在的水进ー步浓缩存在的强酸，其中所述稳定剂包含至少ー种基于曝嗪的化合物。通过上述方法，可以首次获得基于稳定的高分子量聚唑聚合物的含酸的质子导电的聚唑膜。迄今已知的高分子量聚唑聚合物不稳定；迄今已知的通过桥连和/或交联改性的聚唑聚合物不包括高分子量的聚唑聚合物。此外，通过上述方法，可以首次获得具有改进的弾性模量而质子电导率不降低的含酸的质子导电的高分子量聚唑聚合物。这两种性质对于作为燃料电池用聚合物电解质膜的使用尤其极为重要。可通过该方式获得的电解质膜減少了在使用仅由PBI形成的电解质膜时观察到的问题，例如由在高温下的机械和化学不稳定性所引起的针孔现象。最后，根据本专利技术的方法能够以相对简单的方式大規模且廉价地进行。根据第一优选的变体，本专利技术的方法包括以下步骤a I-a)生产包含在重复单元中具有至少ー个氨基基团的聚唑的薄膜，al-b)用包含以下物质的溶液处理得自步骤a)的薄膜⑴至少ー种强酸和(ii)至少ー种稳定剂，在所述溶液中稳定剂的总含量为O. Ol至30重量％。根据第一优选的变体，本专利技术的方法包括以下步骤a2_a)生产包含以下物质的溶液i.)在重复单元中具有至少ー个氨基基团的聚唑，ii.)至少ー种强酸，和iii.)至少ー种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含 量为O. 01至30重量％，a2-b)使用步骤a-1)的溶液生产膜。包含聚哔的膜在本专利技术的上下文内，聚唑被理解为是指其中在聚合物中的重复单元优选含有至少ー个具有至少ー个氮原子的芳族环的聚合物。所述芳族环优选为具有I至3个氮原子的五元或六元环，其可以被稠合到另ー个环，尤其是另ー个芳族环。就此而论，单个氮杂原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述杂环芳族环优选存在于聚合物主链上；然而，它们也可以存在于侧链中。特别优选如下碱性聚合物，其在重复单元中包含不饱和的五元或六元芳族单元，所述芳族単元在核中含有广5个氮原子，或者除了氮原子以外，还含有一个或多个其它杂原子。根据本专利技术的聚唑在重复单元中具有至少ー个氨基基团。就此而论，所述氨基基团可以作为伯氨基基团(NH2基团)、仲氨基基团(NH基团)或叔氨基基团存在，它们为环状、任选芳族结构的一部分或为在芳族単元上的取代基的一部分。因为在重复单元中具有氨基基团，所述聚合物为碱性的且所述重复单元可以优选经该氨基基团与稳定剂反应。考虑到与稳定剂的反应性，在重复单元中的氨基基团优选为伯氨基基团或仲氨基基本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.14 EP 09014252.21.一种生产机械稳定的聚唑聚合物的方法，其包括以下步骤 a)提供包含以下物质的膜 1.)除了可通过使芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应获得的聚唑之外的在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑， ii.)至少一种强酸，和 iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量％， b)直接在所述膜中或在所述膜的后续加工步骤中进行稳定化反应， c)如果合适，则用强酸额外掺杂根据步骤b)获得的膜或通过除去存在的水进一步浓缩存在的强酸， 其中所述稳定剂包含至少一种基于馨嗪的化合物。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 a I-a)生产包含在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑的薄膜， al-b)用包含以下物质的溶液处理得自步骤a)的薄膜(i)至少一种强酸和(ii)至少一种稳定剂，在所述溶液中稳定剂的总含量为0. 01至30重量％。3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 a2-a)生产包含以下物质的溶液 i.)在重复单元中具有至少一个氨基基团的聚唑， ii.)至少一种强酸，和 iii.)至少一种稳定剂，在所述膜中稳定剂的总含量为0.01至30重量％， a2-b)使用步骤a-1)的溶液生产膜。4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述聚唑的分子量(测量为特性粘度)为至少 I. 8dl/g。5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于使用至少一种强质子酸，尤其基于磷酸和/或硫酸的强质子酸。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸包括多...
【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔·格罗瓦尔德，约尔格·贝拉克，约亨·鲍尔迈斯特，托马斯·贾斯特斯·施密特，崔成宇，朴贞玉，全宇崇，李政锡，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：
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