丙烯酰聚合物制造技术

本发明专利技术涉及残留单体含量非常低的丙烯酰聚合物珠粒，及其在头发护理制剂，特别是造型剂，中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丙烯酰聚合物本专利技术涉及残留单体含量非常低的丙烯酰聚合物(acrylic polymer)珠粒,及其在头发护理制剂(特别是造型剂)中的用途。诸如Luvimer' (BASF)、Balance (Akzo Nobel)或 Acudyne (Rohm und Haas)的丙烯酸酯共聚物广泛应用于头发护理业作为气溶胶和非气溶胶喷雾用的定型聚合物。这些聚合物通过乳液聚合技术制备，乳液聚合技术允许良好地控制关键聚合物參数，例如分子量、在nm范围(通常为50-300nm)内的颗粒尺寸和残留单体含量。然而，在乳液聚合期间未得到微米尺寸的颗粒。由于其小的颗粒尺寸，与经干燥的通过悬浮聚合可得到的聚合物珠粒相比，经干燥的乳液聚合物的粉尘污染趋势较大。另ー方面，为了避免粉尘污染问题而原位使用的聚合物乳液，需要保藏以避免细菌或真菌生长。干燥的乳液聚合物的粉尘污染问题可以通过珠粒型悬浮聚合来克服，所述珠粒型悬浮聚合是ー种众所周知的聚合方法，其中所形成的聚合物作为微米尺寸的球形珠粒或珠状物得到。然而，尽管水溶性副产物可以在最終的脱水和洗涤循环期间用固定的水相除去，水不溶的副产物(例如特别是未反应的单体)仍留在聚合物珠粒中，导致特征性异味、玻璃化转变温度(Tg)降低和毒理学问题，特别是当单体选自丙烯酸/甲基丙烯酸或其酯时。因而，尽管丙烯酰聚合物珠粒广泛用于着色剂、摄影应用、油墨或塑料领域，但由于残留単体含量导致的毒理学问题，其在个人护理产品应用(例如特别是头发护理制剂)中仍受到限制。因此，目前需要一种用于化妆品应用的丙烯酰聚合物珠粒的制备方法，特别是残留单体含量非常低(例如低于250ppm，特别是低于IOOppm)的头发护理制剂。此外，在加工和储存期间为了避免珠粒粘附到一起，这种丙烯酰聚合物珠粒必须具有足够高的Tg(至少45°C )，特别地介于80-120°C之间。为了エ业上可行，这种珠粒应该可通过高效和经济上吸引人的方法得到，即为了实现低単体含量不需要使用复杂的净化过程。此外，这种珠粒应该是不含防腐剤、无灰尘、自由流动的，并且显示出易溶解性，即使不加入分离剂也不结块。此外，这种丙烯酰聚合物珠粒应该与常用的化妆品成分相客，并且易于配制成在溶剂或溶剂混合物中的泵作用喷雾或气溶胶喷雾。用于头发的丙烯酰聚合物珠粒应该能快速干燥，给予良好的定型，并且即使在増大的大气湿度下仍能使头发长时间保持(例如良好的卷曲保持)，易于被洗去。此外，经处理的头发应该具有良好的触觉性能，例如触感很好并且不粘。业已令人惊讶地发现，通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸こ酯的混合物的悬浮聚合可得到的丙烯酰聚合物珠粒的残留単体含量可以通过加入甲基丙烯酸こ酯而显著降低。因而，本专利技术在第一实施方式中涉及ー种用于制备丙烯酰聚合物珠粒的方法，该方法包括，使由甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸こ酯(EA)和甲基丙烯酸こ酯(EMA)的混合物组成的单体组合物经历悬浮聚合。 与本专利技术有关的术语“聚合物珠粒”表示便于分离(例如通过过滤或离心)的聚合物颗粒。与本专利技术有关的聚合物珠粒的平均直径通常为至少50 μ m，优选至少150 μ m。通常，珠粒的直径介于50和1500 μ m之间，例如特别地介于150-400 μ m之间。在ー个具体的实施方式中，单体组合物由10-30重量％的甲基丙烯酸、35-65重量％的甲基丙烯酸正丁酷、5-15重量％的丙烯酸こ酯和10-35重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物组成，例如，具体地由15-25重量％的甲基丙烯酸、38-60重量％的甲基丙烯酸正丁酷、8-15重量％的丙烯酸こ酯和15-25重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物组成，例如，甚至更具体地由17-22重量％的甲基丙烯酸、4 4-56重量％的甲基丙烯酸正丁酷、9_15重量％的丙烯酸こ酯和15-25重量％的甲基丙烯酸こ酯的混合物组成。使用由15-22重量％的甲基丙烯酸、44-56重量％的甲基丙烯酸正丁酷、9-15重量％的丙烯酸こ酯和18-22重量％的甲基丙烯酸こ酯组成的単体混合物时，得到特别低的残留単体含量。根据本专利技术，所用的术语“由……组成”表示単体的总量理论上合计为100重量％。然而，并不排除可能存在少量(例如小于5重量％，优选小于3重量％)杂质或添加齐U，例如通过各原料引入的。优选地，在根据本专利技术和如上所述的单体组合物中，甲基丙烯酸こ酯(EMA)与丙烯酸こ酯(EA)之比(w/w)选自4 : I到I : I的范围，优选选自2 : I到I : I的范围，特别地选自2 I到I. 3 1.0的范围，这也可以表示为EMA/EA的系数，其相应地应该选自4-1的范围，优选选自2-1的范围，例如特别地选自约2. 0-1.3的范围。为了进一歩降低残留単体含量，进ー步优选地，基于单体的总量，根据本专利技术的单体组合物中所使用的甲基丙烯酸的量小于25重量％，例如为约15-22重量％，具体地为约17-22重量％，甚至更具体地为约20重量％。特别优选的是其中MAA含量选自约15-22重量％的范围、具体选自17_22重量％的范围且EMA/EA的系数选自约2. 0-1. 3范围的单体组合物，从而使聚合物显示出在水或醇及其混合物中的良好溶解性，同时具有非常低的残留単体含量。在另ー个实施方式中，本专利技术涉及通过本专利技术的方法可得到的丙烯酰聚合物珠粒。特别地，根据本专利技术的丙烯酰聚合物珠粒的残留単体含量小于250ppm，例如，具体地小于 IOOppm0根据本专利技术的丙烯酰聚合物珠粒是根据如实施例所述的现有技术中的已知方法通过悬浮聚合(由于所得聚合物颗粒的形状亦称为成粒聚合、珠状聚合或成珠聚合)制备的。用于使单体聚合以提供本专利技术的丙烯酰聚合物珠粒的引发剂是通常适用于丙烯酸酯单体的自由基聚合的、油溶性且在水中溶解度很低的那些，例如有机过氧化物、有机过氧化酯和有机偶氮引发剂。引发剂通常以基于単体总量约0.01-1重量％的量使用。可用的链转移剂包括硫醇、四溴化碳及其混合物。优选十二烷基硫醇。基链转移剂通常以于单体总量约O. 01-1. O重量％、优选O. 01-0. 5重量％的量使用。任选地，为了防止在水相中通过乳液和/或溶液聚合形成过多的聚合物(可能导致珠粒聚集或乳液型聚合)，可以加入水溶性抑制剂来抑制水相中的聚合。适合的抑制剂包括选自硫代硫酸盐、硫代氰酸盐、水溶性氢醌和亚硝酸盐的那些。使用时，基于100份的单体总量，水溶性抑制剂通常以约O. 01到约I重量份的量添加。此外，为了得到稳定的珠粒，需要用水溶性或水可分散的聚合物稳定剂来稳定悬浮液。该稳定剂优选地为合成的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚こ烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、聚(甲基)丙烯酸及其钠盐等。稳定剂优选以基于单体总量约O. 001-10重量％的量使用，更优选以约O. 01-1重量％的量使用。可以选择使用其他添加剤，例如单价、ニ价和三价金属盐、硼砂、尿素、こニ醛和脲甲醛树脂。为了避免最終的产品中及其使用期间微生物的生长，可以加入抗微生物剂(杀细菌剂和杀真菌剂)。単体、自由基引发剂以及任意可选的材料可以上述比例混合在一起以形成预混料。稳定剂可以与水结合，然后与预混料结合以形成在水悬浮液中的油。所得到的悬浮液通常包含约10-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔斯·吉尔范，德克·韦伯，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：