制备1,6-己二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备1,6-己二醇的方法，获得具有小于5ppm的氮重量比例的己二醇。本发明专利技术还涉及具有小于5ppm的氮含量的1,6-己二醇和涉及所述1,6-己二醇用于制备聚合物的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,6-己二醇的方法, 6-己ニ醇的方法本专利技术涉及一种，6-己ニ醇的方法，其中获得氮重量比例小于5ppm的己ニ醇，涉及具有小于5ppm的氮重量比例的1，6-己ニ醇，以及涉及这种1，6-己ニ醇用于制备聚合物的用途。十分需要这样的1，6-己ニ醇，其中的胺含量不会对聚氨酯的制备有催化作用，因为这些催化量的胺导致显著量的会妨碍形成聚氨酯的反应的副产物。DE 10112117A1描述了ー种使用酸性和/或碱性离子交换剂除去含氮化合物的方法。其中，氮的重量比例是通过CRP(受控聚合速率)确定的。这种提纯方法的缺点是酸性和/或碱性离子交换剂的使用导致成本増加，这是由于离子交换剂本身就需要成本，并且它们的使用意味着溶剂的使用増加，因为离子交換剂仅仅能有限地使用并且必须经常再生。另外，为了避免产物的损失，必须清洗离子交换剂，这导致増加使用溶剂或再生介质。因为I, 6-己ニ醇在正常条件下是固体，所以向离子交换剂的进料必须另外进行加热以使在离子交换剂上的反应尽可能完全。因此，在DE 10112114A1中描述的提纯多元醇的方法具有很 多缺点。此外，DE 10112114A1没有描述从1，6-己ニ醇除去含氮化合物。I, 6-己ニ醇的制备是从合适的环-C6-链烷、醇、酮和/或这些化合物的混合物开始的，并且它们在硝酸的存在下氧化，和/或进行氧化井随后对有机料流进行水萃取。在1，6-己ニ醇的情况下，含有己ニ酸的料流是以此方式从例如环己醇和/或环己酮通过用硝酸进行氧化制备的。为了本专利技术目的，含有己ニ酸的料流是可以含有己ニ酸本身或含有酷形式的己ニ酸的料流。在氧化中，可以同时使用通过氧化获得的己ニ酸和在已经分离己ニ酸之后剰余的混合物，所述混合物含有己ニ酸、戊ニ酸和琥珀酸。此外，己ニ酸的其它来源或含有己ニ酸的料流原则上是能与上述料流混合的料流，例如通过环己烷氧化成环己醇/环己酮混合物井随后用水萃取有机料流所获得的料流。上述料流通常含有杂质，这些杂质在环己醇/环己酮氧化反应的情况下是通过使用硝酸氧化形成的，并且含有氮。氮化合物也在用空气氧化环己烷之后作为在水萃取物中的不利次级组分存在。这些可以作为例如硝基、酰胺或铵离子存在的氮化合物能在含有己ニ酸的料流的氢化反应期间形成胺，这些胺也可以酯化。例如，硝基化合物可以被直接氢化成胺和/或酰胺。铵离子可以胺化在氢化期间形成的醇。胺是碱性化合物，并且本身在1，6-己ニ醇中是不需要的，因为这些胺具有在使用1，6-己ニ醇中不需要的性能。因此，这些胺可以例如在聚氨酯的制备中具有催化作用，使得对于制备具有精细性能的产物的エ艺控制是困难或甚至不可能的。这导致必须废弃整个生产批次。这也在原则上适用于聚酯或聚酯醇的制备中，它们然后进ー步与异氰酸酯反应形成聚氨酷。ー种可能的确定不需要的含氮化合物是否以碱性作用胺的形式存在于1，6_己ニ醇中的方式是测定CPR(受控聚合速率)。碱性作用胺的含量是根据CPR偶联的，并且可以以1，6-己ニ醇为例如下检测将30g的1，6-己ニ醇溶解于IOOml的氢氧化钾在甲醇中的溶液(O. 001mol/l)中，并揽祥15分钟。使用来自瑞士 Metrohm, Herison的Titroprocessor 682TM将此溶液例如用O. OlN盐酸进行电势滴定达到终点。Titroprocessor 682配备了两个pH电极，即玻璃电极(3M KCl, Metrohm 6. 0133. 100)和 Ag/AgCl/LiCl 电极(醇，Metrohm 6. 0726. 100)。使用含有IOOml的氢氧化钾的甲醇溶液(O. 001mol/l)的对比溶液重复此エ序，从而检测空白试验值。CPR是从两个电势滴定结果如下确定的CRP=IOx (VI-V2)，其中Vl是在多元醇样品的情况下O. OlN盐酸的消耗值，V2是在对比(空白)中的消耗值，和10对应于根据JIS (日本エ业标准)K 1557-1970的计算因子。例如，在CPR为10时，即Ig的O. 01摩尔HCl的净盐酸消耗值，则约5ppm的N存在于1，6-己ニ醇中。这种CPR为10的情况，即氮含量为5ppm，已经是不需要的高含量水平，并且会引起在随后聚氨酯反应中的明显次级反应。所以，本专利技术的目的是提供ー种能制备CPR小于10的1，6-己ニ醇的方法，且没有与额外溶剂和/或酸性和/或碱性离子交换剂相关的额外布置和成本。此目的通过ー种提纯1，6_己ニ醇的方法实现，此方法包括以下步骤I)提供含有1，6-己ニ醇的混合物，II)蒸馏来自步骤I的混合物，III)收集具有小于5ppm的氮含量的1，6_己ニ醇，其中在步骤II中的蒸馏之前和/或期间包含多于500ppm的羧酸和/或酷，所述羧酸和/或酷具有比1，6-己ニ醇更高的沸点并且与1，6-己ニ醇在彡100°C的温度下接触至少5分钟。在本专利技术方法中，来自本专利技术方法的步骤I的要蒸馏的混合物必须不仅含有1，6-己ニ醇，而且含有具有比1，6-己ニ醇本身更高的沸点的羧酸和/或酷。这可以通过在步骤I)中使用的混合物含有不仅1，6-己ニ醇、而且含有能与1，6-己ニ醇等形成更高沸点的酯的羧酸和/或酯实现，在步骤II中的蒸馏之前和/或期间，将具有比1，6-己ニ醇更高的沸点的羧酸和/或酷(高沸点物)加入来自步骤I的混合物中，或者加入能与1，6-己ニ醇部分反应形成在反应之后具有比1，6_己ニ醇更高沸点的酯的羧酸或酷。也可以使用高沸点物和能与1，6-己ニ醇形成沸点高于1，6-己ニ醇本身的酯的羧酸或酯的混合物。当在步骤II中的实际蒸馏之前和/或期间加入高沸点物或能与1，6-己ニ醇本身形成高沸点酯的羧酸和/或酯时，蒸馏必须进行使得这些高沸点物和/或高沸点酷在蒸馏出1，6-己ニ醇之前与在来自步骤I的混合物中的1，6-己ニ醇接触一定的时间。这种在蒸馏期间的接触时间必须在在> 100°C的温度下持续至少5分钟。优选接触时间> 10分钟，特别优选接触时间> 15分钟。为了本专利技术目的，接触时间是1，6_己ニ醇与高沸点物和/或高沸点酯在液态或气态中在塔内的接触的时间。1，6-己ニ醇与高沸点物和/或高沸点酷接触所需的接触空间是整个塔以及相关的管道和任选地蒸发器。因此，接触空间包括在塔内的填料、收集器和分布器以及相关的管道，塔的底部以及任何连接的蒸发器和与之相连的管道。在接触时间内的温度应当彡IOO0C，优选是至少120°C，特别优选至少140°C。在步骤II中的蒸馏之前任选地加入来自步骤I的混合物中的羧酸和/或酯是选、自己ニ酸、己ニ酸酷、6-羟基己酸、6-羟基己酸酷。特别优选选自以下的酷己ニ酸ニ甲基酷，6-羟基己酸甲基酷，1，6-己ニ醇甲基己ニ酸酷，己ニ酸的ニ -1，6-己ニ醇酷，6-羟基己酸的1，6-己ニ醇酷，以及这些酯的混合物。与1，6-己ニ醇反应形成高沸点酯的羧酸和/或酯的量以及所加入的高沸点物的量以及所加入的高沸点物和与1，6-己ニ醇反应形成高沸点酯的羧酸和/或酯的混合物的量是在彡500ppm的范围内，优选在彡IOOOppm的范围内，特别优选在彡1500ppm的范围内，基于要蒸馏的1，6-己ニ醇的量计。在蒸馏期间的压カ优选是在5-3000毫巴绝对压カ的范围内。在本专利技术方法的步骤II中的实际蒸馏之前，可以任选地预先蒸馏出其它本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·平科斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：