本发明专利技术涉及一种合成双羟基脲的新方法，属有机合成领域。双羟基脲是用于乏燃料后处理的，很有应用前景的新型无盐还原剂。其关键是在无水条件下，用固体光气和羟胺合成了双羟基脲。具体是先将羟胺、乙酸钾放入三口烧瓶中，并置于冰盐浴中，搅拌成乳状液。另使固体光气溶于1,4-二氧六环中，并将此混合液置于恒压滴液漏斗中，低于0℃时，控速滴加固体光气混合液至上述乳状液，维持0～5℃。滴加结束，继续反应2小时，再以浓盐酸调溶液的pH=2～3。过滤去固态物，滤液旋蒸去溶剂，得到固体。用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，旋蒸除去溶剂，得粗双羟基脲，用乙醇重结晶，获纯双羟基脲。产物经多种方法检测与表征，产品纯度为95%。得率为57%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机合成的领域。
技术介绍
核能的快速发展必将产生大量使用过的核燃料即乏燃料。双羟基脲是用于乏燃料后处理的新型无盐还原剂，能有效地将Pu和Np与U分离；理论预测和初步实验结果表明双羟基脲分解的主要产物是气体，从而利于废物的最少量化，因此它是一种很有应用前景的新型无盐还原剂。但是，国内外尚无厂家生产。现有的合成双羟基脲的方法为用固体光气和盐酸羟胺反应，缚酸剂为醋酸钾，溶剂为水和二氧六环。加水的目的是为了增加盐酸羟胺和醋酸钾的溶解度。但固体光气分解产生的光气的反应活性很大，能与水反应。另外，光气与羟胺的反应是亲核取代反应，羟胺上的N进攻光气羰基上的C。由于盐酸羟胺中的N没有孤对电子，无法和光气反应。尽管加入了醋酸钾，但由于体系中含大量二氧六环和少量水，醋酸钾和盐酸羟胺不能完全溶解、醋酸钾不能将盐酸羟胺中的羟胺完全游离出来。以上二点可能是双羟基脲产率低的原因，也是反应后尚有较多盐酸羟胺的原因。专利技术人首次用固体光气与羟胺，在无水的条件下，成功合成了双羟基脲。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种简便且高产率的制备双羟基脲的新方法。其关键是用羟胺与固体光气在无水条件下制备双羟基脲。制备反应过程如下将0.3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰盐浴中，开动搅拌机至混合物变成乳状液。另，将一定量的固体光气溶于1，4_ 二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定漏斗和温度计小心置于上述三口烧瓶上。待温度计指示温度低于0°C时，开始滴加固体光气溶液到三口烧瓶中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0 5°C左右。滴加完成后继续搅拌2h，反应液再用浓盐酸酸化至pH值2-3，过滤除去固体，滤液旋蒸，除去溶剂；用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，萃取液旋蒸除去溶剂，得到双羟基脲粗产品，用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品。样品由红外谱图、1H核磁共振谱图、13C核磁共振谱图、电喷雾电离-质谱谱图分析鉴定确实为双羟基脲；高压液相色谱分析，含量约95%。该反应产率约为57%。此项制备技术之优点是在无水条件下制备双羟基脲，产品纯化方便，时间短，纯度高，得率也较高。附图说明图I为制备双羟基脲的装置图。图2为双羟基脲样品的红外谱图。图3为双羟基脲样品的1H核磁共振谱图。图4为双羟基脲样品的13C核磁共振谱图。图5为双羟基脲样品的电喷雾电离-质谱(低分辨)谱图。图6为双羟基脲样品的纯度分析。双羟基脲样品纯度为95%。具体实施例方式实施例本专利技术以羟胺与固体光气在无水条件下制备，故所有反应器皿烘干、保持干燥。并于干燥的实验或合成条件下进行。制备过程如下1，先将0.3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中(图I为整体反应装置)，将三口烧瓶置于冰盐浴中，以保证 其反应条件置于0°c (即冰点)以下，即时开动搅拌机，至混合物变成乳状液(称为A液)。2，另，将一定量的固体光气-即二 (三氯甲基)碳酸酯(C13C0C00CC13)，溶于I，4- 二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定漏斗小心置于上述三口烧瓶上，将温度计也置于三口烧瓶(均见图I)。待温度计指示温度低于o°c时，开始滴加固体光气到三口烧瓶中，即上一步中的乳状液(A液)中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0 5°C左右。滴加完成后，继续搅拌2h，反应液用浓盐酸酸化至pH值为2-3，在过滤装置中，过滤除去固体，滤液再进一步通过旋转蒸发仪上旋转蒸发，以除去溶剂，得到固体。3，再用适量四氢呋喃萃取上述固体中的双羟基脲，萃取液进而在旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到双羟基脲粗产品，再用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品。4，样品进行检测及表征 a)由红外光谱检测(见图2):吸收峰为3251CHT1对应产物N-H及O-H伸缩振动吸收峰；而1654 CnT1对应C=O伸缩振动吸收峰(即酰胺I谱带吸收峰)；1537CHT1对应N-H变形振动吸收峰(即酰胺II谱带吸收峰)；1444cm—1对应C-N伸缩振动吸收峰(即酰胺III谱带吸收峰)。W1H核磁共振谱图(见图3):各对应的峰位是8.37ppm为N_H的质子峰；8.83ppm为O-H的质子峰，二者积分强度比为1，其中2. 5ppm为溶剂氘代二甲基亚砜中的质子峰. c)13C核磁共振谱图(见图4):其中162ppm为对应双羟基脲的O=C中的C峰. d)电喷雾电离-质谱(低分辨)谱图(见图5):图中(m/z)93.2为峰，证实样品的分子量为92，与双羟基脲理论分子量一致；高分辨电喷雾电离-质谱测试给出了分子式C1H4N2Na1O3，其中分子式中Na为仪器引起，即所测样品分子式为=C1H4N2O3，与双羟基脲分子式一致。e)纯度分析用液相色谱分析双羟基脲样品的纯度(见图6)，双羟基脲样品经分析，确定其含量为95%。该反应产率经核算为57%。权利要求1.一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件下以固体光气与羟 胺反应制备双羟基脲，产物经多种方法检测与表征，产品纯度好、得率较高，其反应制备关 键之步聚如下将0. 3mol羟胺、一定量乙酸钾加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰盐浴中，开动搅 拌机至混合物变成乳状液；另，将0. 05摩尔固体光气溶于1，4- 二氧六环中，然后倒入恒压滴定漏斗，将恒压滴定 漏斗小心置于上述三口烧瓶上；将温度计也置于三口烧瓶上，待温度计指示温度低于0°C 时，开始滴加固体光气到三口烧瓶中，控制滴加速度，以保证温度计读数稳定在0 5°C左 右；滴加完成后，继续低温搅拌2h，反应液再用浓盐酸酸化至pH值2-3，过滤除去固体，滤液 旋蒸，除去溶剂；用适量四氢呋喃萃取固体中的双羟基脲，萃取液再旋蒸除去溶剂，得到双 羟基脲粗产品，用乙醇重结晶，得到双羟基脲样品；产物经多种方法检测与表征，产品纯度 好、得率较高。2.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件 下制备双羟基脲产物，经表征的方法是红外谱图、1H核磁共振谱图、13C核磁共振谱图等， 均反映产物具双羟基脲的特征基团，分别如下红外光谱中，有N-H及0-H伸缩振动吸收 峰；C=0伸缩振动吸收峰(即酰胺I谱带吸收峰)；N-H变形振动吸收峰(即酰胺II 谱带吸收峰)；C-N伸缩振动吸收峰(即酰胺III谱带吸收峰)；屮核磁共振谱中，有N-H 的质子峰及0-H的质子峰，二者积分强度比为1 ;13C核磁共振谱中，具有双羟基脲中的0=C 中的C峰。3.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件 下制备双羟基脲产物，经检测分子量方法是电喷雾电离_质谱(低分辨)谱，(m/z) 93. 2为 峰，证实样品的分子量为92的双羟基脲存在。4.根据权利要求1的一种固体光气与羟胺反应合成双羟基脲方法，其特征是无水条件 下制备双羟基脲产物，经液相色谱分析对双羟基脲样品的纯度鉴测，确定其含量达约95 %; 以该方法合成双羟基脲，得率为57%。全文摘要本专利技术涉及一种合成双羟基脲的新方法，属有机合成领域。双羟基脲是用于乏燃料后处理的，很有应用前景的新型无盐还原剂。其关键是在无水条件下，用固体光气和羟胺合成了双羟基脲。具体是先将羟胺、乙酸钾放入三口烧瓶中，并置于冰盐浴中，搅拌成乳状液。另使固体光气溶于1,4-本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王锦花，张杰，李倩，张胜，吴明红，包伯荣，郑卫芳，晏太红，何辉，张生栋，曹晓军，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。