烯烃氧化物生产的方法技术

本发明专利技术公开了一种烯烃环氧化的方法，其包括：将含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的减速剂的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
尽管环氧こ烷在自然条件下微量存在，但是环氧こ烷却是1859年由法国化学家查尔斯 阿道夫 武尔茨(Charles-Adolphe Wurtz)采用所谓的“氯醇”法首次在实验室条件下合成。然而，环氧こ烷作为一种エ业化学品的用途在武尔茨时代并未得到充分理解；而因此环氧こ烷采用氯醇法的エ业生产直到第一次世界大战前夕至少部分是因为对こニ醇(环氧こ烷是其中间体)的需求迅速增长才开始。即使这样，氯醇法生产的环氧こ烷数量上还相对较少，而且经济上也是非常不合算的。氯醇法实际上被另ーこ烯与氧直接催化氧化的方法取代，这是环氧こ烷合成法的第二次突破的结果，这是由另一法国科学家西奥多 勒福尔(Theodore Lefort)在1931年专利技术的。勒福尔使用固体银催化剂，采用包含こ烯的气相进料并利用空气作为氧源。 在自从直接氧化法开发以来的八十多年中，环氧こ烷的生产已经显著增长而以至于现今成为化学エ业最大体积的产品之一，据有些人估计，占多相氧化生产有机化学品总价值的一半之多。在2000年全球产量约150亿多吨。(所生产的环氧こ烷大约2/3被进ー步加工成こニ醇，而同时生产的环氧こ烷大约10%直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中。)环氧こ烷产量的增长一直伴随着环氧こ烷催化和加工的继续深入的研究，这仍然是ー个在エ业界和学术界的研究人员着迷的主題。银催化剂现今仍然是生产环氧こ烷的主要催化材料，但已取得了一些进展，最显著的是通过加入少量“促效”元素，如铼和铯而改进了银基催化剂的效能。然而，尽管人们进行了广泛的研究，但对于环氧こ烷催化的方方面面还仍然具有不确定性，最引人注目的是银催化剂的作用和精确的反应机理。氯长期以来一直应用于气相生产环氧こ烷的进料混合物中(參见，例如，1942年4月14日公开的美国专利No. 2，279, 469 ;1967年I月18日公开的英国专利No. 1,055, 147和1994年I月19日公开的Lauritzen的EPO专利No. 0352850B1)并已经不同地称之为“抑制剤，，，“减速剤”，“反催化剤”，和“助催化剤”。虽然氯的作用在这之前的出版物中并未完全了解，最近的研究表明，氯通过从表面吸附的氧原子吸引价电荷；氯特别适合于此，因为氯的价电子的亲合力堪比单原子氧。(参见，Ricnard M. Lambert,Rachael L. Cropley,Alifiya Husain and Mintcho S. Tikhov,Chem. Comm.，2003，1184 - 1185)。单原子吸附氧的较低价电荷密度，使其具有更好的亲电性，而因此在能量上有助于对所吸附こ烯的“亲电进攻”，由将こ烯部分氧化成环氧こ烷。因此，氯在維持催化剂选择性——こ烯部分氧化成环氧こ烷的效率方面起着关键的作用。尽管先前的出版物已经公开了氯在具体条件下的使用，氯决定选择性的既定重要性和氯在环氧化中的作用最近研究的结果，氯的用法和含氯分子的全范围还未得到充分的探讨。因此，本领域内对适用于系统环氧化的合适氯组合物仍存需要。
技术实现思路
本专利技术涉及一种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧(气)和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的减速剂(慢化剂，moderator)的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。本专利技术进一步涉及一种烯烃环氧化的成套装置(kit)，包括(a)环氧化催化剂；(b)含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的无氢氯源的进料气体组合物；和(c)将所述进料气体组合物的所述组分在环氧化催化剂存在下进行反应的反应器。具体实施例方式本专利技术涉及通过在反应器中将银基催化剂接触至少含有氧(气)、烯烃和含氯减速剂的进料接触而气相环氧化烯烃生成环氧烷(氧化烯烃)。在本专利技术中令人惊讶地发现，无氢氯源如全卤代烃和双原子氯作为气相环氧化中的減速剂尤其有效。尽管并不希望受到理论束缚，这种含氯物质有效性的理论解释以上已经进行了讨论。全卤代烃是指烃中所有氢原子都被卤素原子取代的有机分子；合适的实例有三氯氟甲烷和全氯こ烯(perchloroethylene)。这些无氢氯源的使用特别是用来改善催化剂的基本和新性能特性， 包括但不限于催化剂选择性、稳定性和活性。上述减速剂可以结合其它减速剂一起使用，这种其它减速剂的非限制实例包括有机卤化物如C1-C8卤代烃；尤其优选的是氯甲烷、氯こ烷、ニ氯こ烯、氯こ烯或其混合物。优选从ー开始使用含单氯的减速剂；尽管不太优选，但是两种不同減速剂物质可以同时或按序进料至反应器中。例如，在新制银基催化剂批料的启动(或“整理”)期间，可以使用氯こ烷，而随着继续进料氯こ烷，双原子氯可以以逐渐升高的浓度水平(伴随物在氯こ烷浓度中下降)进料直至減速剂进料完全是双原子氯。減速剂的浓度水平必须进行控制才能平衡许多竞争的性能特性；例如，导致活性改善的減速剂浓度水平可能同时会降低选择性。減速剂浓度水平中的另一因素是反应器中银基催化剂的类型，尤其是该催化剂是否含有铼。随着含铼催化剂的老化，小心监控减速剂浓度以使其以非常小的増量继续提高減速剂浓度，因为最佳选择性值仅在较窄的減速剂浓度范围内获得。不含铼的催化剂对减速剂水平不太敏感，而减速剂浓度在催化剂装料的エ作寿命期间仅需要上调几次；尽管如此，但是因为减速剂确实部分抑制了环氧化反应，则较高水平的減速剂对不含铼催化剂的活性仍具有不良影响而因此减速剂水平需要进行认真控制。因此，对于本专利技术的减速剂，当与高选择性催化剂一起使用时，全卤代烃优选范围为约0. Ippm至约20ppm,优选约0. 4ppm至约IOppm (以体积计)；对于分子双原子氯气，优选的范围为约Ippm至约75ppm,优选约3ppm至约50ppm (以体积计)。正如以上所提及，这种氯减速剂适用于作为银基催化剂存在下烯烃气相环氧化而形成环氧烷的部分。银基催化剂和环氧化方法现在将进行更详细地介绍。银基环氧化催化剂银基环氧化催化剂包括载体，以及至少催化有效量的银或含银化合物；还可选存在助催化量(promoting amount)的铼或含铼化合物；还可选存在助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物。所采用的载体可以选自大量的固体，可以是多孔的而提供优选的孔道结构的耐火载体。氧化铝适用于作为烯烃环氧化催化剂载体，是众所周知的，而且是优选的载体。载体可以包括这些材料，如a-氧化铝、炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛(titania)、娃藻土、漂白土、碳化娃、氧化娃(silica)、碳化娃、粘土、人造沸石、天然沸石、ニ氧化娃和/或ニ氧化钛、陶瓷及其组合。载体可以包含至少约95wt%的a -氧化招；优选至少约98wt%的a-氧化铝。其余的组分可以包括除了 a-氧化铝之外的无机氧化物，如氧化硅、碱金属氧化物(如，氧化钠)和痕量的其它含金属或不含金属的添加剂或杂质。不管所使用的载体特性如何，通常将其成形为适用于固定床环氧化反应器中使用尺寸的颗粒、块、片、 丸、环、球粒、马车轮形(wagon wheels)、十字_断的中空圆柱体(cross-partitioned hollow cylinder)等。载体颗粒优选具有范围为约3mm至约12mm,而更优选约5_至约10_的当量直径。(当量直径是具有与所使用的载体颗粒相同外表面积/体积之比的球直径(即本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.17 US 61/287,4411.一种烯烃环氧化的方法，包括将含有烯烃、氧和选自由双原子氯和全卤代烃组成的组中的減速剂的进料气体组合物在环氧化催化剂存在下进行反应。2.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是双原子氯。3.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是选自由三氯氟甲烷和全氯こ烯组成组中的全卤代烃。4.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是以约Ippm至约75ppm(以体积计)的浓度存在的双原子氯。5.根据权利要求I所述的方法，其中所述减速剂是以约0.Ippm至约20ppm(以体积计)的浓度存在的全卤代烃。6.根据权利要求I所述的方法，其中所述环氧化催化剂含有载体、催化有效量的银或含银化合物、助催化量的铼或含铼化合物和助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述减速剂是以约Ippm至约75ppm(以体积计)的浓度存在的双原子氯。8.根据权利要求6所述的方法，其中所述减速剂是以约0.Ippm至约20ppm(以体积计)的浓度存在的全卤代烃。9.根据权利要求I所述的方法，其中所述环氧化催化剂含有载体、催化有效量的银或含银化合物、助催化量的铼或含铼化合物和助催化量的ー种或多种碱金属或含碱金属的化合物，其中所述进料气体组...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍华德·萨克斯，安杰伊·罗基茨基，
申请(专利权)人：科学设计公司，
类型：发明
国别省市：