本发明专利技术涉及一种丁腈橡胶及其制备方法；其聚合单体质量百分比为：C4～C5的脂肪族共轭二烯烃单体50～78％、乙烯基腈基单体20～48％和不饱和胺类或酚类防老剂单体1.0～5.0％；采用低温聚合方式，有机过氧化物雕白块氧化还原引发体系，通过增量加入乳化体系，分子量调节剂，使聚合反应平稳进行，对聚合物分子参数可以进行有效调节；该工艺简单，聚合速率快，改善了聚合过程中胶浆的稳定性，聚合物中N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺含量较高，实现了N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺防老剂单体与C4～C5的脂肪族共轭二烯烃，乙烯基腈的有效共聚。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种具有优异的耐热性、抗氧老化性的高稳定丁腈橡胶及其制备方法
技术介绍
合成橡胶工业常用的传统防老剂在使用过程中容易从橡胶中挥发或被油类和石油制品萃取出去，使橡胶对热氧失去抗性。能在橡胶链中发生化学结合的防老剂可使橡胶具有优异的性能，如N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺就是这种有效的反应型防老剂单体之一。聚合稳定丁腈橡胶(丁二烯、丙烯腈、聚合型防老剂的乳液聚合产物)使用的聚合型防老剂是兼有防老化和聚合单体双功能的胺类或酚类化合物，共聚时能进入二烯类橡胶的主链成为聚合物分子的一部分，因此聚稳丁腈橡胶的制品在使用条件下是稳定的，防老剂不会因油、溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用受命，并能使用于条件更为苛刻的环境中，其抗老化效果是聚合后加入的非反应型防老剂的3-4倍。聚稳NBR的物理机械性能与普通NBR相似，用途也基本相同，但因其具有突出的耐连续老化性，除了可以满足不断提升的应用要求外，还可代替氯醇橡胶和丙烯酸酯橡胶。美国专利US 3767628和US 3658769报道了兼具防老化性能和聚合功能的单体及其聚合物，这类聚合物是丁二烯和乙烯基的化合物以及一个特殊的可聚合的酰胺或亚酰胺化合物的共聚体。US 4376846描述了对臭氧和油类有一定抵抗性、并且在高温下用于油类、溶剂或空气中时对热老化和酸性汽油有很好的抗性的橡胶态聚合物，其组成包含(A)由45%至79%的丁二烯，20%至55%的丙烯腈和0. I %至10%的具有结构式(I)的酰胺化合物和具有结构式(II)的亚酰胺化合物组成的基团中挑选出的至少一种的化合物组成的共聚物，和⑶一种氯乙烯聚合物，上述(A)和上述⑶的重量比在95比40至5比60之间。US 4152319描述了具有酰胺和酰亚胺基团的防老剂和抗老化高分子聚合物，防老剂诸如N-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙烯酰胺(III)和N-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)衣康酰亚胺(IV)。然而，这些专利如US 3767628和US 3658769所制备的共聚物对氧化的抗性并不是很充分，而且这些专利如US 4376846、US 4152319等均未透露其丁腈聚合物的具体的制备方法和工艺过程。除此之外，Poiysar、Pennwalt公司及 Atochem. North America 公司的专利(US4138389，US 4857596，US 4981917)涉及了聚合物键合抗氧稳定剂，利用酰胺基或二酰基酰阱将抗氧稳定剂基团键合到聚合物分子链中，由酰阱取代抗氧剂与聚合物包含的酸酐化合物反应制得。这是在橡胶链中发生化学结合的防老剂与聚合物链的另一种接枝方法。有鉴于此，可以将聚合物链改变，应用具有稳定剂基团的取代肼，制取含有化学结合防老剂的聚合物。但这种方法操作麻烦，不利于大规模生产；其优点是键合到聚合物的抗氧剂含量能够容易地根据聚合物最终用途来调控，高键合抗氧稳定剂的聚合物也可以作为母料用于其他聚合物的共混改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过自由基引发的乳液聚合方法制备具有优异的耐热性、抗氧老化性的高稳定丁腈橡胶。该方法既可以采用连续乳液聚合方法也可以采用间歇式乳液聚合方法。本专利技术所述的高稳定丁腈橡胶是通过以下技术方案来实现的采用乳液聚合工艺制备高稳定丁腈橡胶，其聚合单体质量百分比为C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体50 78% 乙烯基腈基单体20 48%不饱和胺类或酚类防老剂单体1.0 5.0%所述的C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3_ 丁二烯，异戊二烯，1,3-戊二烯中的一种或几种的混合物；所述的C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体优选I，3- 丁二烯；所述的乙烯基腈基单体选自丙烯腈，甲基丙烯腈中的一种或丙烯腈与苯乙烯或甲基丙稀臆的混合物；所述的乙烯基腈基单体优选丙烯腈；所述的不饱和胺类或酚类防老剂单体选自2，6- 二-叔丁基-4- (N-马来酰亚胺甲基)苯酚，N-(3，5-二取代-4-羟苯基)马来酰胺，N-(3，5-二取代-4-羟苯基)衣康酸亚胺，N-(3，5-二取代-4-羟苯基)柠檬酸亚胺，N-(对-苯胺基苯基)马来酰亚胺，N-[2-羟基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙基]马来酰亚胺，N-(对-苯胺基苯基)丙烯酰胺，N-(对-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的不饱和胺类或酚类防老剂单体优选N-(对-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(对-苯胺基苯基)马来酰亚胺中的一种或它们混合物。一种高稳定丁腈橡胶共聚物的质量百分比组成为C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体50 78 %乙烯基腈基单体20 48% N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺0. 5 3. 5 %一种高稳定丁腈橡胶共聚物的玻璃化转变温度为-65 V -10 V，优选-55°C _20°C，共聚物的门尼粘度(ML1+4100°C )为40 100。在本专利技术中，当丁腈橡胶共聚物中丁二烯的重量百分含量低于50%时，共聚物不能满足低温抗性和橡胶性质，当其超过78%时，共聚物拉伸强度及抗油性不足。当丙烯腈的含量超过48%时，共聚物在低温抗性上能不满足要求，当其低于20%时，共聚物的抗油性和与其他聚合物的相容性极低，并且不满足对臭氧的抗性。当共聚物中结合的N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或亚酰胺含量低于0. 5%时，组分的热老化抗性不能满足要求，当其超过3. 5%时，聚合反应很慢，组分的低温抗性不能满足要求，橡胶色泽较深，并且会使橡胶压缩永久变形增大。采用间歇式乳液聚合方法制备高稳定丁腈橡胶具体步骤为(I)将75 85%用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水溶解配制成水溶液，再将还原剂，活化剂用去离子水溶解配制成水溶液，先后加至反应釜中；将^(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺单体，乙烯基不饱和腈类单体或者乙烯基不饱和腈类单体与其他乙烯基单体的混合物，与70 85%用量的分子量调节剂混合均匀后加入至反应釜中；抽真空15 30min后，加入除氧剂水溶液，脂肪族共轭二烯烃单体，开启搅拌，控温至0 15°C，优选5 8°C，温度稳定后加入预先配置好的引发剂溶液，开始反应；(2)当上述反应转化率达到30 50%时，将剩余的15 25%用量的乳化剂，分散齐U，电解质，螯合剂用去离子水配成溶液，一次性或者在I. 5 3. 5小时内连续加入到聚合釜中；同时，将剩余的15 30%用量的分子量调节剂加入到少量乙烯基不饱和腈类单体或者其他乙烯基单体或者其他惰性饱和烃中配成溶液，一次性或者在I. 5 3. 5小时内连续加入到聚合釜中；所述的乳化剂是阴离子型乳化剂，如C8 C20的烷基硫酸钠，C8 C20的烷基苯磺酸钠，歧化松香酸钾，脂肪酸钠以及它们的混合物，其用量为单体重量的3. 0 6. 5wt% ；优选乳化剂为歧化松香酸钾，乳化剂用量为单体重量的3. 5 5. 5wt% ；所述的分散剂为￠-萘磺酸钠甲醛缩合物；其用量为单体重量的0.05 0. 5wt % ；所述的电解质为氯化钾，氯化钠，碳酸钠，磷酸钾等；其用量为单体重量的0. 05 0. 5wt % ；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸及其二钠盐，简写EDTA ;其用量为单体重量的0. 02 0. 08wt% ；所述的电解质，螯合剂助剂，也可本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种丁腈橡胶，其特征在于其聚合单体质量百分比为 C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体50 78 % 乙烯基腈基单体20 48% 不饱和胺类或酚类防老剂单体I. 0 5. 0%。2.根据权利要求I所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体选自1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯中的一种或者几种的混合物。3.根据权利要求I所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的乙烯基腈基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或丙烯腈与苯乙烯或甲基丙烯腈的混合物。4.根据权利要求I所述的丁腈橡胶，其特征在于所述的不饱和胺类或酚类防老剂单体选自2，6-二-叔丁基-4-(N-马来酰亚胺甲基)苯酚、N-(3，5-二取代-4-羟苯基)马来酰胺、(3，5-二取代-4-羟苯基)衣康酸亚胺、N-(3，5-二取代-4-羟苯基)柠檬酸亚胺、N-(对-苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-[2-羟基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙基]马来酰亚胺、N-(对-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(对-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。5.一种权利要求I所述的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于采用间歇式乳液聚合方法制备高稳定丁腈橡胶，其聚合单体质量百分比为 C4 C5的脂肪族共轭二烯烃单体50 78 % 乙烯基腈基单体20 48% N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺0. 5 3. 5 % 具体步骤为 (1)将75 85%用量的乳化剂，分散剂，电解质，螯合剂用去离子水溶解配制成水溶液，再将还原剂，活化剂用去离子水溶解配制成水溶液，先后加至反应釜中；将N-(对-苯胺基苯基)不饱和酰胺或酰亚胺单体，乙烯基腈基单体或乙烯基不饱和腈类单体与其他乙烯基单体的混合物，与70 85%用量的分子量调节剂混合均匀后加入至反应釜中；抽真空15 30min后，加入除氧剂水溶液，脂肪...
【专利技术属性】
技术研发人员：张霖，米普科，肖瑞，许胜，潘广勤，刘敏，齐永新，李彤霞，范永将，张耀亨，高卫光，李冬红，李延，盛燕，李刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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