本发明专利技术涉及一种负载型磷钒铯镧催化剂及其应用，尤其是涉及一种以甲醛和乙酸甲酯为原料，合成丙烯酸甲酯用催化剂及其应用；所要解决的技术问题为提供了一种催化性能高、寿命长，能够以乙酸甲酯和甲醛为原料制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用；所采用的技术方案为该催化剂活性组分为钒、磷、铯和镧，所述钒的负载量为0.2-2mmol/g，所述钒与磷、铯和镧的摩尔比为V∶P∶Cs∶La=1:0.5-1.5:0.1-1.1:0.01-0.05；本发明专利技术能够采用乙酸甲酯和甲醛为原料制备丙烯酸甲酯，并且催化性能高，寿命长。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型磷钒铯镧催化剂及其应用，尤其是涉及一种以甲醛和乙酸甲酯为原料，合成丙烯酸甲酯用催化剂及其应用。
技术介绍
丙烯酸甲酯是重要的有机化工原料，可用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。工业上，丙烯酸甲酯主要由丙烯酸和甲醇酯化而得。丙烯氧化法是目前国际上普遍采用的丙烯酸生产方法。我国的丙烯酸生产装置均采用此方法。另外，丙烷选择性氧化工艺也正在开发当中。但是由于丙烷的深度氧化问题难以解决，丙烷的转化率和丙烯酸的选择性都不高，工业化前景不明朗。 丙烯的生产主要依赖于蒸汽热裂解工艺和催化裂化工艺，需要石脑油、柴油或重/渣油、蜡油等石油产品为原料。由于石油很大一部分作为能源进行消费，导致生产丙烯的石油原料短缺，从而制约丙烯酸的生产。因此，加强替代原料生产丙烯酸(酯)的研究势在必行。根据我国的国情，从国家能源安全和经济社会发展需要出发，发展以煤为原料的煤化工产业，可以缓解石油供求矛盾，对保障我国经济社会平稳发展有着重要的战略意义。以乙酸甲酯和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应也可以制得丙烯酸甲酯。甲醒、乙酸(甲酯)都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸(甲酯)和煤制甲醛已经有了成熟的生产技术，实现了大规模工业化生产。由煤基化工产品为原料生产丙烯酸甲酯的工艺过程有很好的发展前景。国外关于羟醛缩合反应催化剂和羟醛缩合合成丙烯酸(甲酯)的研究已经有了数十年的历史。以乙酸甲酯和甲醛为原料生产丙烯酸甲酯的关键是高性能催化剂的合成。综合现有研究丙烯酸(甲酯)制备的文献可以看出，文献中使用的羟醛缩合催化剂主要包括负载型碱金属、碱土金属催化剂(孙武阳，张帆，许庆亮.固体碱催化剂合成丙烯酸甲酯活性的研究.炼油与化工，2009，02) : 17-19，67.)和磷钒催化剂(Ai M. Vapor-phasealdol condensation of formaldehyde with acetic acid on V2O5-P2O5 catalysts.Journal of Catalysis, 1987，107(1) : 201-208.)两大类。无论负载型碱金属、碱土金属催化剂，还是磷钒催化剂，使用寿命都较短。以上两种类型的催化剂在应用中都存在着催化剂失活迅速的问题。对于负载型碱金属、碱土金属催化剂来说，其失活原因主要是由于金属氧化物的自身团聚和流失造成的。而对于磷钒催化剂来说，虽然其催化性能优良，有很大的开发前景，但由于钒元素可以以多种价态与氧元素结合(V0、V2O3, VO2, V2O5),催化剂在使用过程中起催化活性作用的钒元素(V4+)很容易被氧化或还原而改变价态，这种催化剂的失活更为迅速。催化剂的失活将导致工业生产费用提高，操作难度加大。因而，有必要进一步改善催化剂的性能，提高催化剂的寿命，获得生产成本低、产品收率高的丙烯酸甲酯制备方法。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术的不足，提供一种催化性能高、寿命长，能够以乙酸甲酯和甲醛为原料制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种负载型磷钒铯镧催化剂，该催化剂活性组分为钒、磷、铯和镧，所述钒的负载量为0. 2-2mmol/g，所述钒与磷、铯和镧的摩尔比为V P Cs La=l:0. 5-1. 5:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05，并采用下述方法制备 a、将NH4VO3加入体积百分比浓度为5-20%的乳酸水溶液溶解，加入20 40目的硅胶载体，搅拌l_3h，然后将1^04水溶液加入其中，搅拌l_3h，在温度为105-120°C干燥3-12h，在氮气气氛中400 600°C焙烧4-10h，得到磷钒催化剂中间体； 所述钥;与磷的摩尔比为1:0. 5-1. 5,所述NH4V03、乳酸和娃胶的重量份比为 0.07-0. 7:0. 6-2. 4:3 ； b、将铯盐和镧盐溶于水中制成混合溶液，浸溃所述磷钒催化剂中间体，在温度为105-120°C干燥3-12h，然后在氮气气氛中400 600°C焙烧4_10h，制得负载型磷钒铯镧催化剂； 所述钒与铯和镧的摩尔比为V :Cs La=l:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05。所述铯盐为CsNO3或CH3COOCs中的一种或两种的混合物；所述镧盐为La (CH3COO) 3或La (NO3) 3中的一种或两种的混合物。一种负载型磷钒铯镧催化剂的应用，将所述负载型磷钒铯镧催化剂装入固定床反应器，在氮气保护下将催化床层升温至250 400°C，以氮气为载气，将乙酸甲酯和甲醛混合溶液通入反应器中，预热气化后通过催化床层进行反应，控制乙酸甲酯与甲醛摩尔比为1-3:1，乙酸甲酯与载气摩尔比为0. 2-1:1，进料体积空速为I 61T1，制得丙烯酸甲酯。本专利技术与现有技术相比具有的有益效果为本专利技术能够采用乙酸甲酯和甲醛为原料制备丙烯酸甲酯，并且催化性能高，寿命长。本专利技术采用在制备负载型磷钒铯镧催化剂的过程中，在硅胶载体上先负载磷钒，再负载铯镧的步骤，此种负载方式和镧元素的加入可对 负载的钒和铯元素起到稳定作用，避免钒元素价态改变和铯元素的团聚、流失，提高催化剂的寿命，减少催化剂活化和更换费用，降低丙烯酸甲酯的生产成本。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例I 将I. 17g NH4VO3加入IOOml体积百分比浓度为5%的乳酸水溶液中加热溶解，加入30. 0g20 30目的硅胶载体，搅拌2h，加入0. 69g的85%H3P04水溶液，搅拌2h，110°C干燥6h，在氮气气氛中450°C焙烧6小时。将0. 20g的CsNO3和0. 04g的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸溃焙烧后所得的固体，110°C干燥6h，在氮气气氛中450°C焙烧6小时制得负载型磷钒铯镧催化剂。取IOml制得的上述催化剂装入固定床反应器10X500mm)的恒温段，在氮气保护下将催化床层升温至300°C，以氮气为载气，按照乙酸甲酯/甲醛摩尔比为1:1，乙酸甲酯/载气摩尔比为1:2，进料体积空速I. 7h'将乙酸甲酯和37%的甲醛水溶液通入反应器中，预热气化后通过催化床层进行反应，制得丙烯酸甲酯。反应I小时后，甲醛转化率为21. 7%，丙烯酸甲酯的选择性为65. 5%，丙烯酸甲酯的收率为14. 2%。反应20小时后，丙烯酸甲酯的收率为10. 6%。实施例2 将5. 40g NH4VO3加入IOOml体积百分比浓度为20%的乳酸水溶液中加热溶解，加入30. 0g30 40目的硅胶载体，搅拌lh，加入6. 39g的85%H3P04水溶液，搅拌Ih，115°C干燥4h，在氮气气氛中500。。焙烧4小时。将2. 6Ig的CsNO3和I. OOg的La(NO3)3 6H20溶于IOOml水，浸溃焙烧后所得的固体，115°C干燥4h，在氮气气氛中500 V焙烧10小时制得负载型磷钒铯镧催化剂。取IOml制得的上述催化剂装入固定床反应器(cM0X500mm)的恒温段，在氮气保护下将催化床层升温至360°C，以氮气为载气，按照乙酸甲酯/甲醛摩尔比为3:1，乙酸甲酯/载气摩尔比为1: 5，进料体积空速5. 2h'将乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种负载型磷钒铯镧催化剂，其特征在于该催化剂活性组分为钒、磷、铯和镧，所述钒的负载量为0. 2-2mmol/g,所述钒与磷、铯和镧的摩尔比为V P Cs La=I :0. 5-1. 5:0. 1-1. 1:0. 01-0. 05，并采用下述方法制备 a、将NH4VO3加入体积百分比浓度为5-20%的乳酸水溶液溶解，加入20 40目的硅胶载体，搅拌l_3h，然后将1^04水溶液加入其中，搅拌l_3h，在温度为105-120°C干燥3-12h，在氮气气氛中400 600°C焙烧4-10h，得到磷钒催化剂中间体； 所述钥;与磷的摩尔比为1:0. 5-1. 5,所述NH4V03、乳酸和娃胶的重量份比为0.07-0. 7:0. 6-2. 4:3 ； b、将铯盐和镧盐溶于水中制成混合溶液，浸溃所述磷钒催化剂中间体，在温度为105-120°C干...
【专利技术属性】
技术研发人员：张志强，王慧芳，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：
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