本发明专利技术公开了一种热稳定的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF3络合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和环氧环己烷(CHO)共聚，CHO和TOX的摩尔量比例为其中1.5∶98.5～20∶80，优选2∶98～15∶85，更优选3∶97～10∶90。聚合结束后用碱液进行后处理，除去引发剂，对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到热稳定的聚甲醛共聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
性能优异的工程塑料聚甲醛，其大分子链中半缩醛端基的存在，使得其在光、热等作用下容易发生分子链端的解聚 以及分子链中间的断裂而降解，严重影响其使用性能。因此，提高聚甲醛的热稳定性成为聚甲醛改性领域内研究的焦点。通过添加稳定剂或者封端的方法可以在一定程度上提高聚甲醛的稳定性，但是由于存在共混相容性差或者封端不能达到百分之百，稳定化的效果不明显。要大幅度提高聚甲醛的热稳定性，必须从其的结构入手，即优选出合适的共聚单体，通过共聚的方法改善聚甲醛的性能。已大量研究的共聚单体有环氧こ烷、ニ氧五环和ニ氧七环，而且エ业生产上大多数都选择ニ氧五环作为共聚単体来生产聚甲醛树脂。这样得到的聚甲醛都是线性结构的共聚甲醛，虽然其热稳定性和力学性能较均聚甲醛有所提高，但是在共聚单体的含量増加到一定值的时候，热稳定性能便会趋于稳定甚至会出现下降的趋势。此外，作为大宗生产的エ程塑料来说，聚甲醛的产品种类单一，牌号较少，加工制品的性能尚且不能满足使用需求。环氧环己烷(CHO)是ー种带脂环的化学性质较活泼的环氧化合物，可开环聚合得到聚醚。本专利技术采用环氧环己烷作为共聚单体，通过其与三聚甲醛(TOX)在引发剂的作用下进行阳离子开环聚合得到热稳定性提高的共聚甲醛。通过这种方法的到得共聚甲醛，不需要任何添加剤，也可以不经过捏合机或者螺杆挤出机就直接可以得到热稳定性良好的，可以与目前エ业化的共聚甲醛相媲美的聚甲醛共聚物。这种方法原料易得，操作简便，エ业化成本低。
技术实现思路
基于上述目的，本专利技术提供ー种新型的热稳定的共聚甲醛的制备方法。本专利技术的技术方案通过如下方式实现，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF3络合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和环氧环己烷(CHO)共聚，其中CHO和TOX的摩尔量比例为I. 5 98. 5 20 80，优选2 98 15 85，更优选3 97 10 90。根据本专利技术，还包括在聚合结束后用碱液进行后处理，除去引发剂，对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到热稳定的聚甲醛共聚物。目前，热稳定的共聚甲醛都通过三聚甲醛和ニ氧五环共聚制备得到。该方法的一个缺点是当ニ氧五环含量増加后，材料的热稳定性提高，但是材料的耐热性降低。本专利技术采用环氧环己烷替代ニ氧五环，其提高材料热稳定性的同时，对材料耐热性能的降低更少。另一方面，ニ氧五环的成本要高于环氧环己烷。BF3络合物为BF3和こ醚或者丁醚的络合物。引发剂的用量为单体总量的O. I 3.0摩尔％。，优选为O. 5 I. 5摩尔％。。聚合温度为40 250°C，优选为60 200°C，更优选为80 150°C，最优选为100 120°C。聚合反应进行的时间为O. 2 2h，优选1-10小时，更优选2-8小时，最优选4_6小时。碱后处理中使用的碱为碱金属化合物，碱土金属化合物或有机胺，如一元胺，ニ元胺或三元胺，优选三元胺，更优选三烷基胺，其中烷基未取代或者任选被齒素或羟基取代，其中烷基未具有1-6个，优选2-5个，更优选3-4个碳原子数的烷基。可以例举的胺为三甲胺，三こ胺，三丙胺，三甲醇胺，三こ醇胺等，最优选 三こ胺或三こ醇胺。聚合反应可以在本体中进行，也可以在溶剂中进行，反应溶剂为不影响阳离子聚合的溶剂，包括烷烃，芳烃，卤代烃。可选的溶剂包括C5-C18的烷烃，至少含有一个卤素的C1-C18的卤代烷烃，C6-C18的芳烃，至少含有一个卤素的C6-C18的卤代芳烃。如环己烷、石油醚、庚烷、己烷、ニ氯甲烷、ニ氯こ烷、四氯こ烷、甲苯或ニ甲苯等。聚合反应也可以在连续螺杆反应器中进行。聚合单体的纯度要求大于99. 0%，水含量小于200ppm。本方法制备共聚甲醛的热稳定性相比于TOX均聚物而言，其热稳定性大大提高，采用热降解法测试其降解温度时，共聚物的起始热解温度比TOX均聚物高出50-120°C。引发剂在聚合过程中除了引发聚合之外，还起到酸解的作用，因此引发剂的用量不能太多，否则会引起聚合物的降解而使聚合物分子量下降，从而影响其性能。附图说明图I均聚甲醛和本专利技术制备实施例6的共聚甲醛的TGA曲线，其中 (I)为实施例6得到的共聚甲醛，⑵为均聚甲醛。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术做进ー步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本专利技术保护范围的限制，任何在本专利技术基础上作出的改进都不违背本专利技术的精神。聚合单体的纯度均大于99. 0%，水含量小于200ppm。TG测试条件取2 3mg粉末样品，温度从40°C以20°C /min的速率升至650°C，测定聚合物的重量随温度的变化曲线。实施例I将新鲜蒸馏的48. 12g TOX加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70°C的油浴中搅拌O. 5h，混合均匀后加入34 μ L的引发剂BF3 · OEt2,继续搅拌，反应Ih后，加入39 μ L三こ胺终止，洗涤过滤真空干燥之后得到白色粉状聚合物。实施例2将新鲜蒸馏的63. 50g TOX与I. 39g CHO加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70°C的油浴中搅拌O. 5h，混合均匀后加入100 μ L的引发剂BF3 WEt2，继续搅拌，反应Ih后，加入114 μ L三こ胺终止，洗涤过滤干燥之后得到53. 82g粗产物，向其中加入215mL含有2. 03g三こ醇胺的DMF溶液于160°C下进行后处理，O. 5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到19. 63g白色粉末状聚合物。实施例3-6聚合过程同实施例2，只改变共聚单体TOX与CHO的比例，其结果见表I。实施例7将新鲜蒸馏的50. 79g Τ0Χ,2. 93g CHO与54mL环己烷加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70°C的油浴中搅拌O. 5h，混合均匀后加入179 μ L的引发剂BF3 · OEt2，继续搅拌，反应Ih后，加入206 μ L三こ胺终止，洗涤过滤干燥之后得到35. 21g粗产物，向其中加入141mL含有I. 33g三こ醇胺的DMF溶液于160°C下进行后处理，O. 5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到21. 15g白色粉末状聚合物。 实施例8-12聚合过程同实施例7，只改变溶剂的种类，其结果见表2。实施例13将新鲜蒸馏的27. 09g TOX与I. 56g CHO加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于700C的油浴中搅拌O. 5h，混合均匀后加入2 μ L的引发剂HClO4继续搅拌，反应Ih后，加入6 μ L三こ胺终止，洗涤过滤干燥之后得到23. 08g粗产物，向其中加入84mL含有O. 79g三乙醇胺的DMF溶液于160°C下进行后处理，O. 5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到11. 82g白色粉末状聚合物。实施例14将新鲜蒸馏的50. 96g TOX与2. 68g CHO加入到干燥的充满氮气的反应瓶中，置于70°C的油浴中搅拌O. 5h，混合均匀后加入112 μ L的引发剂BF3 -O(C4H9)2,继续搅拌，反应Ih后，加入130 μ L三こ胺终止，洗涤过滤干燥之后得到43. 90g粗产物，向其中加入136mL含有I. 27g三こ胺的DMF溶液于160°C下进行后处理，O. 5h之后冷却至室温，并将所得产物真空干燥，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种热稳定的聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BFd#合物或HClO4的存在下，催化三聚甲醛(TOX)和环氧环己烷(CHO)共聚，CHO和TOX的摩尔量比例为I. 5 98. 5 20 80，优选2 98 15 85，更优选3 97 10 90。优选地，在聚合结束后用碱液进行后处理，除去引发剂，对热不稳定的均聚物以及聚合物链端的不稳定部分，得到热稳定的聚甲醛共聚物。2.根据权利要求I的方法，其中BF3络合物为BF3和こ醚或者丁醚的络合物。3.根据权利要求I或2的方法，其中引发剂的用量为单体总量的0.I 3. 0摩尔％。，优选为0. 5 I. 5摩尔％。。4.根据权利要求1-3任ー项的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李化毅，贺丽娟，方勇，张新志，张辽云，张英伟，胡友良，杨雪岗，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，北京旭阳化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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