本发明专利技术涉及可辐射硬化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，和(b)每个分子含有至少1个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25°C下不自分散于水中，所述分散体能够通过以下步骤转换获得：首先在第一步骤(i)中，使一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物的化合物(A)与一种或多种选自HLB值为12-20、且每个分子含有至少1个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物的化合物(B)在需要的催化剂存在下反应。所用的化合物(A)和(B)的当量比EpO(A)∶ZH(B)为1.3∶1至400∶1，在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物与一种或多种HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)及一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物的化合物(C)在需要的催化剂存在下转化，所用的化合物(A)和(C)的当量比EpO(A)∶ZH(C)为1.1∶1至20∶1。在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物在需要的催化剂存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应。在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可辐射固化的储藏稳定的环氧丙烯酸酯分散体，其包含特别的环氧丙烯酸酯树脂和特别的分散剂。
技术介绍
自1990年代后期起，可辐射固化的水分散体已受特别关注，尤其因为出于环境原因以水作为溶剂尤其具有吸引力。但是，在此市场部分中，不断需要性质有所改进的分散 体。迄今所关心的领域中技术以聚氨酯丙烯酸酯为特征。相比之下，环氧丙烯酸酯在此领域中几乎没有出现，直至现在。特别是因为环氧丙烯酸酯-至今几乎只是双酚A 二缩水甘油醚及其衍生物与丙烯酸的反应产物-仅可特别困难地分散于水中。K.-D. Suh 等人在 Polymer Bulletin 36, 141-148 (1996)中描述了环氧丙烯酸酯的制备，其是通过使环氧树脂双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸反应而得。作者报告，难以仅通过物理乳化法制备此类环氧丙烯酸酯的稳定的水分散体。为了制备环氧丙烯酸酯的水分散体，它们使用非离子型表面活性剂和辅助表面活性剂的混合物。单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单棕榈酸脱水山梨糖醇酯、单油酸脱水山梨糖醇酯被用作表面活性剂，鲸蜡醇或硬脂醇被用作辅助表面活性剂。但是，对于技术应用而言，大量的此类表面活性剂用于环氧丙烯酸酯的分散体没有多少吸引力，因为较大量的这些表面活性剂对使用所述环氧丙烯酸酯分散体所能获得的涂料的材料性质具有负面影响。W02006/056331公开了可辐射固化的含一定量环氧丙烯酸酯的水性涂料组合物，所述组合物可通过使自分散性环氧树脂在20 ° C下在水性体系中与丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应、再将由此获得的环氧丙烯酸酯分散于水体系中获得。依照W02006/056331获得的环氧丙烯酸酯分散体的储藏稳定性仅为几天，因此就实用性而言不令人满意。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供具有良好实用的储藏稳定性的环氧丙烯酸酯水分散体。这意味着该分散体在室温(25° C)下至少3个月是稳定的，即在此期间不表现出沉积或相分离的迹象。优选地，所述储藏稳定性应该是在室温(25° C)下至少6个月。将要开发的环氧丙烯酸酯分散体还应在物理干燥后而在辐射固化前能够提供不粘性涂层，由此通过足够高的硬度水平能确保对涂层体系的平滑处理。可通过本领域技术人员已知的各种方法，例如使用摆杆硬度测定硬度。在本专利技术的上下文中，所用的环氧丙烯酸酯树脂是疏水性的，其本身表明它们在25。C下不自分散于水中。应注意，在本专利技术的上下文中使用了术语“分散体”。在本专利技术的范围内该术语还包括术语乳液。这表明，在本专利技术的上下文中，术语分散体与乳液之间没有学术差别。本专利技术还包括使化合物“适应于(accommodating)”水环境，这可通过分散体或乳液实现。因此，为了使用统一的术语，全文中使用了术语分散体、分散的、分散剂等，但是，在所有的情况中是指分散体和/或乳液、分散和/或乳化、分散剂和/或乳化剂等。显然，此术语的使用提供更好的可读性。术语0/W分散体(水包油分散体)和W/0分散体(油包水分散体)逻辑上还分别包括0/W乳液(水包油乳液)和W/0乳液(油包水乳液)。还澄清术语“丙烯酸”在本专利技术的上下文中包括丙烯酸和甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。在此使用的术语也用来简化语言。HLB值在本专利技术的范围内应理解为依照Griffin的经典定义。此公式适用于此值HLB-20*(1_M1/M) 其中Ml是分子的疏水性部分的摩尔质量,M是整个分子的摩尔质量。在本专利技术的上下文中所用的术语环氧乙烧基(oxirane group)准确地相当于本领域技术人员在有机化学中的理解环氧乙烧基是氧杂环丙烧基。环氧乙烧基在文献中称为“环氧基”，因为环氧化物是含有环氧乙烷基的化合物。化合物(A)包含环氧乙烷基。化合物(B)不包含环氧乙烷基。化合物(C)也不包含环氧乙烷基。有机分子中的官能团可位于“末端”或“内部”。“末端”是指基团位于碳链的末端。“内部是指基团位于分子内不是末端之处。本专利技术中也使用本领域技术人员熟知的描述官能团位置的此命名法。意外地发现，丙烯酸酯化的分散剂和环氧丙烯酸酯树脂的相互适应的(mutuallytuned)体系，其中水体系的相反转温度高于50° C，就所得分散体的储藏稳定性和经物理干燥但尚未辐射固化的涂层的不粘性而言，其在各种意义上都能够满足上述要求。本专利技术的分散体的特征还在于，它们有良好的可加工性和适用性(=从应用的角度而言混合入有用的体系中)，并且适用于通过喷涂、灌涂、辊涂、抹涂、刮涂和浸溃而涂布各种基材，特别是木材、塑料、金属、纸张、纸板、玻璃、陶瓷、皮革和织物。本专利技术的一个目的涉及可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25° C下不自分散于水中，和(b)每个分子含有至少I个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，其中这些分散体可如下获得首先在第一步骤(i)中使一种或多种化合物(A)和一种或多种化合物(B)任选在催化剂存在下反应，·化合物(A)选自HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物，·化合物⑶选自HLB值为12-20、并且每个分子含有至少I个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物在该步骤中所用的化合物㈧和化合物⑶的当量比EpO(A) ZH⑶为I. 3 : I至 400 1，在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物任选在催化剂存在下，与· —种或多种HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)，和 一种或多种化合物(C)反应，化合物(C)选自HLB值小于12、并且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物，-在该步骤中所用的化合物㈧和(C)的当量比EpO(A) ZH(C)为I. I I至20 I,在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物任选在催化剂的存在下与丙烯酸在所有环氧基的开环下反应，在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。 特别指出，数次使用的以上阐述“所得的反应混合物”总是指在相关方法步骤中发生的反应结束时提供的混合物。表述“所得的反应混合物”在本专利技术中总是具有此含义。在一个实施方案中，相对于环氧丙烯酸酯树脂(P*)的量，分散剂(D*)的量为至多10重量％。本专利技术的分散体具有以下优点 通过辐射固化由其制得的涂层具有极好的耐热性和化学品耐受性。·通过辐射固化由其制得的涂层具有优异的光泽度。·通过辐射固化由其制得的涂层产生非常优异的硬度，优于基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的体系。即使在辐射固化前通过纯粹的物理干燥，该涂层也显现出非常好的硬度，即其在辐射固化之前已产生不粘性涂层。 通过辐射固化由其制得的涂层显现出高交联密度。换言之，在固化时形成完整的网状物。 所述分散体可具有非常闻的固体含量。相对于整个分散体，水分散体的固体含量值优选为10重量％_70重量％，特别是25重量％_60重量％。高固体含量的优点是在固化步骤中所需蒸发的水较少，改进固化速度，并且减少蒸发水的能量消耗。·与聚氨酯丙烯酸酯相反，聚氨酯丙烯酸酯通过采用胺而使其处于pH值为7-8的弱碱性，故此以离子形式分散，并且对PH变化非常敏感，这反映在分散体的不稳定性以及胺所释放的不期望的气味，而新的非离子型环氧丙烯酸酯分散体对PH变化相对不敏感。 最低成膜温度本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.09.21 EP 09290721.11.可辐射固化的环氧丙烯酸酯水分散体，其包含(a)每个分子含有至少2个丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂(P*)，和(b)每个分子含有至少I个丙烯酸酯基的分散剂(D*)，所述环氧丙烯酸酯树脂在25° C下不自分散于水中，所述分散体能够通过以下步骤获得 首先在第一步骤(i)中，使一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物的化合物(A)与一种或多种选自HLB值为12-20、且每个分子含有至少I个H-酸性基团(ZH)的非离子型化合物的化合物(B)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中所用的化合物㈧和⑶的当量比EpO(A) ZH⑶为1.3 I至400 1， 在第二步骤(ii)中，使所得的反应混合物与一种或多种HLB值小于12、且每个分子含有至少2个环氧乙烷基的非离子型化合物(化合物A)及一种或多种选自HLB值小于12、且每个分子含有至少2个H-酸性基团的非离子型化合物的化合物(C)任选在催化剂存在下反应，在该步骤中所用的化合物㈧和(C)的当量比EpO(A) ZH(C)为I. I : I至20 : 1， 在第三步骤(iii)中，使所得的反应混合物任选在催化剂存在下与丙烯酸在所有环 氧基的开环下反应， 在第四步骤(iv)中，将所得的反应混合物分散于水中。2.权利要求I的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物(A)选自每个分子含有两个或多个缩水甘油基的缩水甘油醚。3.权利要求2的环氧丙烯酸酯分散体，其中使用双酚A二缩水甘油醚作为化合物(A)。4.权利要求1-3之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物⑶选自聚乙二醇、EO/PO嵌段共聚物、Ρ0/Ε0/Ρ0嵌段共聚物和Ε0/Ρ0/Ε0嵌段共聚物。5.权利要求1-4之一的环氧丙烯酸酯分散体，其中所述化合物(C)选自每个分子含有两个或多个OH基的多元醇。6.权利要求5的环氧丙烯酸酯分散体，其中使...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴罗，L·德吕埃纳，P·比尔恩布里希，HJ·托马斯，
申请(专利权)人：IGM集团公司，
类型：发明
国别省市：
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