使用非均相金催化剂进行的烃的选择性氧化制造技术

本发明专利技术涉及使用非均相含金的负载型催化剂将烃例如甲烷氧化为醇例如甲醇的方法。过氧化氢用作氧化剂。过氧化氢可以原位制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用非均相金催化剂进行的烃的选择性氧化本专利技术涉及将C1-C8烃转化为相应醇的方法和催化剂，例如使用负载型非均相金催化剂将甲烷转化为甲醇。将低级烷烃(C1-C3)活化和氧化为有用的含氧化合物已长期成为吸引人和具有挑战性的研究领域。这种強烈重要性的原因是由于这样的事实，即低级烷烃(C1-C3)是天然气的主要组分，它们是相当便宜且高度丰富的。因此，期望将便宜和充裕的低级烷烃转化为有用的化学品。低级烷烃的活化通常需要使用非均相催化剂(高温> 500°c和潜在可能使用的压力)的苛刻条件，这是由于低级烷烃具有化学惰性。但是，在这些条件下，有价值的氧化产物是不稳定的，并且通常在有关转化率下观察到形成显著量的碳氧化物(CO和CO2)。因此，考虑期望在较温和的条件下反应，其中COx的形成将不会是主要的，形成的氧化产物的稳定性将会更高。在较低反应温度活化甲烷的可替换方法是在液相而非气相进行反应。最近，几个小组已经试验了在液相中使用加压反应器和低于200°C的温度氧化甲烷。但是，这些小组中的很多已经使用强酸介质例如硫酸；因此反应条件是腐蚀性和毒性的，产生大量废物。特别地，B. Michalkiewicz等人，J. Catal. 215 (2003) 14，已经报告了在160°C (甲醇的压カ为3.5MPa)使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将甲烷氧化为有机含氧化合物。甲醇通过以下方法获得将甲烷转化为硫酸氢甲酯和硫酸ニ甲酷，然后将酯水解。以类似的方式，L. Chen等人，Energy and Fuels, 20 (2006) 915报告了在发烟硫酸中在 1800C (4. OMPa 甲醇的压力)使用 V2O50 E. D. Park 等人，Catal. Commun. 2 (2001) 187and Appl. Catal. A247 (2003) 269报告了使用原位产生的过氧化氢和Pd/C和Cu(CH3COO)2催化剂体系在作为溶剂的三氟こ酸(TFA)和三氟こ酸酐(TFAA)存在下选择性氧化甲烷。Pd/C是原位H2O2生成剂，而Cu (CH3COO) 2是氧化催化剂。反应条件是80°C，5mL溶剂和47. 64atm(71. 4% CH4,14. 3% H2,14. 3% O2)的总压。如果试图在这些条件，如在大气压、在空气中高于4%的H2浓度，重复实验，那么需要非常小心，因为存在爆炸的危险。另外，预计4在O2中易燃和爆炸的浓度下限随着压力增加而降低。在所有情况下，在反应条件下形成的酯的水解必须进行，以便于得到所需的甲醇产物(即甲醇不是作为反应的直接产物形成)。本专利技术人已经认识到，环境友好和经济上有利的方法应是使用O^PH2O2作为氧化剂和使用无毒溶剂例如水。最近，已经由Qiang Yuan等人，Adv. Synth.Catal. 349(2007) 1199指出，可以在含水介质中使用金属氯化物和H2O2氧化甲烷，其中催化体系基于使用在水中的过氧化氢和使用均相过渡金属氯化物(例如FeCl3、CoCl2, RuCl3,RhCl3、PdCl2、OsCl3、IrCl3、H2PtCl6、CuCl2jP HAuCl4)。该方法具有几个エ艺缺点，包括均相催化剂在水中溶解度高，因此带来了从回收物的分离和再次使用的问题。高度优选的是使用可以回收和再次使用的非均相催化剂。而且，这些均相催化剂表现出不期望的对高度氧化的碳物质例如甲酸和CO2的选择性问题。期望对这些氧化反应具有显著较高的选择性。在一个宽的方面，本专利技术是由烃形成醇的方法，例如由甲烷形成甲醇。第一方法实 施方式包括使过氧化氢和C1-C8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触从而将C1-C8烃转化为相应的C1-C8醇，其中非均相催化剂包括在固体载体上的金。液体溶液表示在エ艺条件下为液体的任何介质。在其它稀释剂的存在或不存在下，可以将作为气体或液体的烃进料到反应中，其中压カ优选为I个大气压(atm)至140atm(101-14185kPa)、更优选为8atm 至 IOOatm(810-10132kPa)、最优选为 20atm 至 70atm(2026-8106kPa)。即，进行エ艺以保持这样的压力。本申请另外使用的非均相催化剂表示不可溶解在液体溶液中的催化齐U。通常，液体溶液是含水介质(例如，蒸馏水)。重要地，非均相金催化剂在优选为0°C至200°C、更优选为10°C至100°C、最优选为30°C至90°C的温度活化烃和H2O2混合物以形成相应的醇。例如，已经发现，那些非均相金催化剂可以在水中使用过氧化氢在低至30°C的温度将甲烷氧化为甲醇，从而有利地包括对用以活化甲烷的高温的需要，其中观察到降低对CO或CO2的选择性。而且，已经发现，基于金的催化剂可以用于从H2和O2原位生成H2O2,而生成的H2O2直接用于将甲烷氧化为甲醇。而且，由于这些催化剂不溶于液体，因此它们通过标准分离技术被回收和循环用于接下来的在另一反应中的用途。在第二方法实施方式中，在优选为0°C至200°C、更优选为10至100°C、最优选为30°C至90°C的温度原位生成过氧化氢，以在包含金的催化剂上将甲烷活化形成甲醇。在其它稀释剂的存在或不存在下，将作为气体或液体的烃进料到反应中，其中压カ优选为Iatm至140个大气压(atm),更优选为8至IOOatm,最优选为20atm至70atm。已经发现,添加IE或铜到包含金的催化剂中可改善收率和偏向得到所需醇的选择性。在任一方法实施方式中，本专利技术是制备醇的方法，其通过使烃与包含金的非均相催化剂接触进行。其它金属可以作为促进剂添加到金中以促进烃转化为所需产物。特别地，添加铜或钯到金中増加了催化剂的醇选择性。例如，当使过氧化氢和(^_(8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触时，基于金和钯的催化剂将C1-C8烃主要转化为相应的C1-C8醇。同样，在任一方法实施方式中，反应温度可以为30°C至90°C ;该方法可以在Iatm至140atm的总系统压カ下进行；烃可以是甲烷、こ烷、丙烷、或其组合(甲烷、こ烷、和丙烷的任何组合)；可以进行该方法，使得不在溶液中的烃至少部分在压カ为至多IOOatm的气相中；液体溶液可以包含至少90%的水；催化剂可以包含金和钯；催化剂可以包含金、钯、和铜；载体可以包括碳、ニ氧化钛、ニ氧化铈、氧化铁、氧化铜、ニ氧化硅、氧化铝、或其组合；催化剂通过浸溃、溶胶固定、化学蒸气渗透、或其组合制备；可以煅烧催化剂从而増加对醇的选择性；催化剂可以包含O. 5至10重量％的金，基于催化剂的总重量；催化剂可以包含(a) O. 5至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和(b)各为O至10重量％的钯、铜、或两者总共，基于催化剂的总重量；催化剂可以包含2至10重量％的金，基于催化剂的总重量，和/或包含各自至多4重量％的钯和/或铜，基于催化剂的总重量；及其任何组合。本专利技术涉及使用负载型非均相金催化剂或促进的金催化剂(promoted-goldcatalyst)将C1-C3烃转化为相应醇例如将甲烷转化为甲醇的方法和催化剂。用于本专利技术实践的烃通常包含I至8个碳原子(S卩，C1-C8)。烃可以是饱和的或不饱和的、环状或直链的或其任何组合。在一种实施方式中，烃是甲烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.生产醇的方法，包括使过氧化氢和C1-C8烃在非均相催化剂的存在下在液体溶液中接触，从而将.C1-C8烃转化为相应的C1-CJ ，其中所述非均相催化剂包括在固体载体上的金。2.权利要求I的方法，其中温度为30°C至90°C。3.权利要求I的方法，其中所述方法在Iatm至140个大气压的总系统压カ进行。4.权利要求I的方法，其中所述烃是甲烷、こ烷、丙烷、或其组合。5.权利要求I的方法，其中进行所述方法，使得不在溶液中的烃在至多100个大气压的压カ为至少部分在气相中。6.权利要求I的方法，其中所述液体溶液包含至少90%的水。7.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含金和钯。8.权利要求I的方法，其中所述催化剂包含金、钯、和铜。9.权利要求I的方法，其中所述载体包括碳、ニ氧化钛、ニ氧化铈、氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA洛佩兹桑切兹，N迪米特拉托斯，RL詹金斯，AF卡利，DJ维洛克，SH泰勒，GJ哈特钦格斯，MH拉希姆，
申请(专利权)人：卡迪夫大学学院顾问有限公司，
类型：发明
国别省市：